Temperaturprogrammierte Desoxygenierung von Essigsäure auf Molybdäncarbid Katalysatoren
Summary
Hier vorgestellte ist ein Protokoll für den Betrieb eines Mikromaßstab temperaturprogrammierten Reaktor zur Auswertung der katalytischen Leistung von Molybdäncarbid während Essigsäure Desoxygenierung.
Abstract
Temperaturprogrammierte Reaktion (TPRxn) ist ein einfaches aber leistungsstarkes Werkzeug für das Screening von festen Katalysatorleistung bei einer Vielzahl von Bedingungen. A TPRxn System umfaßt einen Reaktor, Furnace-, Gas- und Dampfquellen, Flußsteuerung, Instrumentierung Reaktionsprodukte (beispielsweise Gaschromatographen) und Instrumentierung zur Überwachung der Reaktion in Echtzeit (beispielsweise Massenspektrometer) zu quantifizieren. Hier wenden wir die TPRxn Methodik Molybdäncarbid Katalysatoren für die Desoxygenierung von Essigsäure, eine wichtige Reaktion unter vielen in der Modernisierung / Stabilisierung von Biomasse Pyrolysedämpfe zu studieren. TPRxn wird verwendet , Katalysatoraktivität und Selektivität zu bewerten und hypothetischen Reaktionswege zu testen (zB Decarbonylierung, Ketonisierung, und Hydrierung). Die Ergebnisse der Studie TPRxn Essigsäure Desoxygenierung zeigen , dass Molybdäncarbid ein aktiver Katalysator für diese Reaktion bei Temperaturen oberhalb von ca. ist 300 ° C und die Reaktions BevorzugungenDesoxygenierung (dh CO Bindungsbruch) Produkte bei Temperaturen unter ca. 400 ° C und Decarbonylierung (dh CC Bindungsbruch) Produkte bei Temperaturen über ca. 400 ° C.
Introduction
Temperaturprogrammierte Reaktion (TPRxn) ist eine von vielen temperaturprogrammierten Methoden, einschließlich Desorption (TPD), Oxidation (TPO) und Reduktion (TPR) und geht durch Einwirkung eines Katalysators auf einem Reaktanten gleichzeitig mit oder gefolgt von einer stetigen Zunahme Temperatur. 1, 2, 3 TPRxn ist eine transiente Technik , die Informationen über die Katalysatoraktivität und Selektivität als Funktion der Reaktionstemperatur zur Verfügung stellt. 4, 5, 6 Es ist auch eine beliebte Technik: Eine Suche in der 'Reaktionstemperatur programmiert "Keywords in den Literaturausbeuten über 1.000 Quellen unter Berufung auf seine Verwendung.
TPRxn Experimente werden typischerweise in einem Mikroreaktorsystem durchgeführt, mit einem Massenspektrometer ausgerüstet (MS) für die Echtzeitanalyse des Reaktoraustrags und Korrelation von performance mit der Temperatur. Reaktantengase können Massendurchflussregler und Flüssigkeiten eingeführt werden verwendet, kann durch Einblasen von Inertgas durch eine Flüssigkeit über eine Spritzenpumpe oder als Dampf eingebracht werden. Der Katalysator wird häufig in situ vorbehandelte die gewünschte katalytische Phase für die Reaktion zu bilden. Einige Systeme sind mit zusätzlichen Analysegeräten ausgestattet, über die typischen Massenspektrometer, quantitative oder qualitative Information über die Katalysatorselektivität bereitzustellen, Oberflächen vorhandenen Spezies auf dem Katalysator oder Reaktionsmechanismus. Beispielsweise die Temperatur in situ Fourier programmiert Transformations – Infrarotspektroskopie (FTIR) Informationen über die Entwicklung der Oberflächenspezies liefert mit der Reaktionstemperatur variiert. 7, 8 Das TPRxn System in dieser Arbeit demonstriert wird mit einem Gaschromatogramm (GC) zusätzlich zu den typischeren MS ausgestattet. Das GC, ausgestattet mit vier parallelen Spalten, ermöglicht eine genauere quantifizierung der Reaktionsprodukte, sondern wird in Analysefrequenz durch die Zeit, die die Produkte durch die Säulen zu eluieren nimmt beschränkt. Somit kann die Kombination von MS und GC als besonders nützlich für die Kopplung Echtzeitidentifikation mit genauen Quantifizierung der Reaktanten und Produkte.
Hier wenden wir die TPRxn Methodik für die Desoxygenierung von Essigsäure auf Molybdäncarbid Katalysatoren zu untersuchen. Dies ist eine interessante und wichtige Reaktion in der Katalysatorforschung, wie Essigsäure ein nützliches analog für die vielen Carbonsäuren in Biomasse Pyrolysedämpfen ist. 9 Der hohe Sauerstoffgehalt in der Biomasse Pyrolysedämpfe Sauerstoffentfernung erforderlich Kohlenwasserstoffbrennstoffe zu erzeugen, 10, 11, 12 und Molybdäncarbid Katalysatoren Desoxygenierung Leistung gezeigt vielversprechend für viele Biomasse Pyrolyse Dampfmodellverbindungen, einschließlich Furfural, 1-Propanol,Phenole und Essigsäure. 9, 13, 14, 15, 16 ist jedoch die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren in Molybdäncarbid Desoxygenierung Reaktionen in Abhängigkeit von der Katalysatorstruktur und der Zusammensetzung, die reagierenden Spezies und den Reaktionsbedingungen.
Die Daten aus TPRxn Essigsäure gesammelt zeigt , dass Molybdäncarbid Katalysatoren für Desoxygenierungen oberhalb von ca. aktiv sind 300 ° C, und wenn sie mit Katalysatorcharakterisierungsinformationen ermöglicht die Quantifizierung der Katalysatoraktivität als Funktion der Temperatur über die Berechnung von Essigsäure Umsatzraten kombiniert. Die TPRxn Ergebnisse zeigen , dass Desoxygenierung (dh CO Bindungsbruch) Produkte bei Temperaturen unterhalb von ca. begünstigt werden 400 ° C und Decarbonylierung (dh CC Bindungsbruch) Produkte sind favorot bei Temperaturen über ca. 400 ° C. Zusätzlich können die Veränderungen in der Aktivität und Selektivität von Molybdäncarbid Katalysatoren unter Verwendung verschiedener Syntheseverfahren hergestellt ( das heißt, die Herstellung von verschiedenen Molybdäncarbid Katalysatorstrukturen und Zusammensetzungen) TPRxn Studien veranschaulichen. Dennoch erhalten der Wert dieser Informationen und, allgemeiner, die erfolgreiche Anwendung von TPRxn experimentellen Daten zu Katalysatordesign und Prozessoptimierung ist eine Funktion der Qualität der Daten. Die sorgfältige Abwägung und das Wissen über die möglichen Schwierigkeiten und Einschränkungen während des TPRxn Verfahren hervorgehoben ist von größter Bedeutung.
Protocol
Representative Results
Discussion
Die TPRxn Verfahren ist ein leistungsfähiges Werkzeug für das Screening von katalytischen Materialien, die Information über die Aktivität und Selektivität eines Katalysators als Funktion der Reaktionstemperatur. Andere temperaturprogrammierte Methoden wie TPD, TPO und TPR können Informationen über die Adsorptionsstärke von Reaktanden, die Anzahl von Adsorptionsstellen bereitzustellen und geeignete Katalysatorvorbehandlungsverfahren, aber keine direkte Daten katalytische Leistung. Es ist wichtig, dass die TPRxn M…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
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