Temperatur-programmert Deoksygenering av Eddiksyre på Molybden Carbide Katalysatorer
Summary
Presenteres her er en protokoll for drift av et mikroskala temperatur-programmert reaktor for å evaluere den katalytiske ytelsen av molybdenkarbid i løpet av eddiksyre deoksygenering.
Abstract
Temperatur programmert reaksjon (TPRxn) er et enkelt men kraftig verktøy for screening fast katalysator ytelse til en rekke forhold. Et TPRxn systemet omfatter en reaktor, ovn, gass- og dampkilder, flytkontroll, instrumentering for å kvantifisere reaksjonsprodukter (for eksempel gass kromatograf), og instrumentering for å overvåke reaksjonen i sanntid (f.eks massespektrometer). Her bruker vi den TPRxn metodikk for å studere molybdenkarbid katalysatorer for deoksygenering av eddiksyre, en viktig reaksjon blant mange i oppgradering / stabilisering av biomassepyrolysegasser. TPRxn brukes til å evaluere katalysatoraktivitet og selektivitet, og å teste hypotetiske reaksjonsveiene (f.eks, dekarbonylering, ketonization, og hydrogenering). Resultatene av TPRxn studiet av eddiksyre deoksygenering viser at molybden karbid er en aktiv katalysator for denne reaksjonen ved temperaturer over ca. 300 ° C, og at reaksjons favorisererdeoxygenation (dvs. CO bond-breaking) produkter ved temperaturer under ca. 400 ° C og dekarbonylering (dvs. CC bond-breaking) produkter ved temperaturer over ca. 400 ° C.
Introduction
Temperaturen programmert reaksjon (TPRxn) er en av mange temperaturprogrammerte metoder, herunder desorpsjon (TPD), oksydasjon (TPO), og reduksjon (TPR), og forløper via eksponering av en katalysator til en reaktant samtidig med eller etterfulgt av en jevn økning i temperatur. 1, 2, 3 TPRxn er en forbigående teknikk som gir informasjon om katalysatoraktivitet og selektivitet som en funksjon av reaksjonstemperaturen. 4, 5, 6 Det er også en populær teknikk: et søk på søkeord "temperatur programmert reaksjon" i litteraturen gir over 1000 kilder siterer bruken.
TPRxn eksperimenter blir typisk utført i en mikroreaktor system, som er utstyrt med et massespektrometer (MS) for sanntids analyse av reaktoravløpet og korrelasjonen av pYtelse med temperaturen. Reaktantgassene kan innføres ved hjelp av massestrøm kontrollere og væsker kan innføres via en sprøytepumpe eller som damp ved å boble inert gass gjennom en væske. Katalysatoren blir ofte forbehandlet in situ for å danne den ønskede katalytiske fase for reaksjonen. Noen systemer er utstyrt med ekstra analyseutstyr, utover den typiske massespektrometer, for å gi kvantitativ eller kvalitativ informasjon om katalysatorens selektivitet, overflatetyper til stede på katalysatoren, eller reaksjonsmekanisme. For eksempel temperatur programmert in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) gir informasjon om utviklingen av overflate arter med varierende reaksjonstemperaturen. 7, 8 TPRxn system demonstrert i dette arbeidet er utstyrt med et gass-kromatogram (GC) i tillegg til de mer vanlige MS. Dette GC, som er utstyrt med fire parallelle søyler, åpner for mer nøyaktig quantifiseringen av reaksjonsproduktene, men er begrenset i frekvens-analyse av den tiden det tar for produktet å eluere gjennom kolonnene. Således kan en kombinasjon av MS og GC være spesielt nyttig for kobling av sanntids identifikasjon med nøyaktig kvantifisering av reaktanter og produkter.
Her bruker vi den TPRxn metodikk for å studere deoksygenering av eddiksyre på molybden karbid katalysatorer. Dette er en interessant og viktig reaksjon i katalysatoren forskning, som eddiksyre er en nyttig analogt for de mange karboksyl-syrer som er tilstede i biomassen pyrolysegasser. 9 Det høye oksygeninnhold i biomassepyrolyse damper nødvendiggjør fjerning av oksygen for å produsere hydrokarbon-brennstoffer, 10, 11, 12 og molybdenkarbid katalysatorer har vist lovende resultater deoksygenering for mange biomassepyrolyse dampmodellforbindelser, inkludert furfural, 1-propanol,fenoliske forbindelser og eddiksyre. 9, 13, 14, 15, 16 Imidlertid er aktiviteten og selektiviteten av molybdenkarbid katalysatorer i deoksygenering reaksjoner avhengig av katalysator struktur og sammensetning, de reagerende arter og reaksjonsbetingelsene.
Det oppsamlede fra TPRxn eddiksyre data viser at molybden-karbid-katalysatorer som er aktive for deoksygenering reaksjonene ovenfor ca. 300 ° C, og når det kombineres med katalysator karakterisering informasjon gjør det mulig for kvantifisering av katalysatoraktiviteten som en funksjon av temperaturen til ved beregningen av eddiksyre omsetning priser. De TPRxn Resultatene viser at deoxygenation (dvs. CO bond-breaking) produkter favoriseres ved temperaturer under ca. 400 ° C og dekarbonylering (dvs. CC bond-breaking) produkter er favorød ved temperaturer over ca. 400 ° C. I tillegg TPRxn studier illustrerer endringene i aktivitet og selektivitet av molybden karbid katalysatorer fremstilt ved hjelp av forskjellige syntetiske fremgangsmåter (dvs. produksjon av forskjellige molybdenkarbid katalysator struktur og kjemisk sammensetning). Likevel, verdien av denne informasjonen og, mer generelt, den vellykkede anvendelse av TPRxn eksperimentelle data mot katalysator utforming og prosessoptimalisering er en funksjon av kvaliteten av de oppnådde data. Nøye vurdering og kunnskap om potensielle problemer og begrensninger uthevet hele TPRxn prosedyren er det viktigste.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den TPRxn metode er et kraftig verktøy for screening av katalytiske materialer, som gir informasjon om aktiviteten og selektiviteten av en katalysator som en funksjon av reaksjonstemperaturen. Andre temperaturprogrammerte metoder som TPD, TPO og TPR kan gi informasjon om adsorpsjon styrken av reagenser, antall adsorpsjon nettsteder, og passende katalysator før behandlingsprosedyrer, men gir ikke direkte katalytiske ytelsesdata. Det er viktig å merke seg at TPRxn fremgangsmåten beskrevet i dette arbeidet ikke måler …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the Department of Energy Bioenergy Technologies Office under Contract no. DE-AC36-08-GO28308. The U.S. Government retains and the publisher, by accepting the article for publication, acknowledges that the U.S. Government retains a nonexclusive, paid up, irrevocable, worldwide license to publish or reproduce the published form of this work, or allow others to do so, for U.S. Government purposes.
Materials
| glacial acetic acid | Cole-Parmer | EW-88401-62 | alternate supplier acceptable if ACS purity grade. See caution statement in protocol for safety information |
| UHP H₂ | Airgas | HY R300 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP He | Airgas | HE R300SS | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| UHP Ar | Arigas | AR R200 | alternate supplier acceptable if >99.99% purity |
| acetone | VWR International | BDH1101-4LP | alternate supplier acceptable if >99.5% purity |
| quartz chips | Powder Technology Inc. | Crushed Quartz | sieved 180-300 µm, calcined in air at 500 °C overnight |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Pfeiffer Vacuum | TSU 071 | mass spectrometer is controlled with LabVIEW 2010 software package (National Instruments) |
| mass spectrometer – turbo vacuum pump | Stanford Research Systems | RGA100 | |
| micro gas chromatograph | Agilent | CP740388 | 490 Micro GC; 4-channel system Channel 1: 494001360 Molseive 10m, heated backflush Channel 2: 494001460 PPU 10m, heated backflush Channel 3: 490040 AL2O3/KCL 10+0.2m, heated backflush SPECIAL Channel 4: 492005750 5CB 15m, heated |
| GC software | Aglient | OpenLAB CDS EZChrom Edition | |
| clean gas filters | Agilent | CP17974 | for use on GC carrier gases (He, Ar) |
| quartz "U-tube" reactor | n/a | hand blown glass, custom built to order | |
| bubbler | n/a | custom built to order | |
| ceramic furnace | Watlow | discontinued | Similar furnace part #: VC401J12A-B000R |
| heat tape controller | n/a | custom built with Watlow EZ-zone parts | |
| heat tape | Omega | FGH051-060 | alternate supplier for extreme temperature heat tape acceptable |
| heat tape insulation | JEGS | 710-80809 | alternate supplier acceptable |
| thermocouple | Omega | e.g., KMQSS-062U-18 | K-type thermocouples; alternate sizes may be required |
| thermocouple o-ring | Swagelok | VT-7-OR-001-1/2 | perfluoroelastomer(fluorocarbon FKM) o-ring |
| 2 µm solids filter, VCR gasket | Swagelok | SS-4-VCR-2-2M | |
| 1 µm orifice, VCR gasket | Lenox Laser | SS-4-VCR-2 | for mass spectrometer orifice |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'VCR Metal Gasket Face Seal Fittings' and 'Stainless Steel Seamless Tubing and Tube Support Systems' catalogs for more information |
| 316/316L stainless steel tubing and fittings | Swagelok | Varies | See Swagelok 'Integral-Bonnet Needle Valves', 'Bellows-Sealed Valves' and 'One-Piece Instrumentation Ball Valves' catalogs for more information |
References
- Cvetanović, R. J., Amenomiya, Y. Application of a Temperature-Programmed Desorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal. 17, 103-149 (1967).
- Falconer, J. L., Schwarz, J. A. Temperature-Programmed Desorption and Reaction: Applications to Supported Catalysts. Catal. Rev. – Sci. Eng. 25 (2), 141-227 (1983).
- Hurst, N. W., Gentry, S. J., Jones, A., McNicol, B. D. Temperature Programmed Reduction. Catal. Rev. – Sci. Eng. 24 (2), 233-309 (1982).
- Sanchez, A., et al. When Gold Is Not Noble: Nanoscale Gold Catalysts. J. Phys. Chem. A. 103 (48), 9573-9578 (1999).
- Alayoglu, S., Nilekar, A. U., Mavrikakis, M., Eichhorn, B. Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen. Nat Mater. 7 (4), 333-338 (2008).
- Wachs, I. E., Madix, R. J. The oxidation of methanol on a silver (110) catalyst. Surf. Sci. 76 (2), 531-558 (1978).
- Topsoe, N. Y., Topsoe, H., Dumesic, J. A. Vanadia/Titania Catalysts for Selective Catalytic Reduction (SCR) of Nitric-Oxide by Ammonia. J Catal. 151 (1), 226-240 (1995).
- Clarke, D. B., Bell, A. T. An Infrared Study of Methanol Synthesis from CO2 on Clean and Potassium-Promoted Cu/SiO2. J Catal. 154 (2), 314-328 (1995).
- Schaidle, J. A., et al. Experimental and Computational Investigation of Acetic Acid Deoxygenation over Oxophilic Molybdenum Carbide: Surface Chemistry and Active Site Identity. ACS Catal. 6 (2), 1181-1197 (2016).
- Ruddy, D. A., et al. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via “ex situ catalytic fast pyrolysis”: catalyst development through the study of model compounds. Green Chem. 16 (2), 454-490 (2014).
- Dutta, A., Schaidle, J. A., Humbird, D., Baddour, F. G., Sahir, A. Conceptual Process Design and Techno-Economic Assessment of Ex Situ Catalytic Fast Pyrolysis of Biomass: A Fixed Bed Reactor Implementation Scenario for Future Feasibility. Top. Catal. 59 (1), 2-18 (2016).
- Venkatakrishnan, V. K., Delgass, W. N., Ribeiro, F. H., Agrawal, R. Oxygen removal from intact biomass to produce liquid fuel range hydrocarbons via fast-hydropyrolysis and vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation. Green Chem. 17 (1), 178-183 (2015).
- Bej, S. K., Thompson, L. T. Acetone condensation over molybdenum nitride and carbide catalysts. Appl. Catal., A. 264 (2), 141-150 (2004).
- Sullivan, M. M., Held, J. T., Bhan, A. Structure and site evolution of molybdenum carbide catalysts upon exposure to oxygen. J Catal. 326, 82-91 (2015).
- Lee, W. S., Kumar, A., Wang, Z. S., Bhan, A. Chemical Titration and Transient Kinetic Studies of Site Requirements in Mo2C-Catalyzed Vapor Phase Anisole Hydrodeoxygenation. ACS Catal. 5 (7), 4104-4114 (2015).
- Ren, H., et al. Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Oxygenates to Unsaturated Hydrocarbons using Molybdenum Carbide Catalysts. Chemsuschem. 6 (5), 798-801 (2013).
- Grob, R. L., Kaiser, M. A. . Modern Practice of Gas Chromatography. , 403-460 (2004).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 563-586 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 587-627 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 629-659 (1988).
- Guiochon Georges, L., Guillemin Claude, . Journal of Chromatography Library. 42, 661-687 (1988).
- Baddour, F. G., Nash, C. P., Schaidle, J. A., Ruddy, D. A. Synthesis of α-MoC1-x Nanoparticles with a Surface-Modified SBA-15 Hard Template: Determination of Structure-Function Relationships in Acetic Acid Deoxygenation. Angew. Chem., Int. Ed. n/a-n/a. , (2016).
- Habas, S. E., et al. A Facile Molecular Precursor Route to Metal Phosphide Nanoparticles and Their Evaluation as Hydrodeoxygenation Catalysts. Chem. Mater. 27 (22), 7580-7592 (2015).
- Zhang, Q., et al. Deconvolution and quantification of hydrocarbon-like and oxygenated organic aerosols based on aerosol mass spectrometry. Environ Sci Technol. 39 (13), 4938-4952 (2005).
- Ko, E. I., Benziger, J. B., Madix, R. J. Reactions of Methanol on W(100) and W(100)-(5 X 1)C Surfaces. J Catal. 62 (2), 264-274 (1980).
- Pestman, R., Koster, R. M., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 1. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde. J Catal. 168 (2), 255-264 (1997).
- Pestman, R., Koster, R. M., Van Duijne, A., Pieterse, J. A. Z., Ponec, V. Reactions of carboxylic acids on oxides: 2. Bimolecular reaction of aliphatic acids to ketones. J Catal. 168 (2), 265-272 (1997).
- . NIST Standard Reference Database Number 69. NIST Chemistry WebBook. , (2016).
- Ausloos, P., et al. The critical evaluation of a comprehensive mass spectral library. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (4), 287-299 (1999).
- Barwick, V., Langley, J., Mallet, T., Stein, B., Webb, K. . Best Practice Guide for Generating Mass Spectra. , (2006).
- Lecchi, P., et al. A Method for Monitoring and Controlling Reproducibility of Intensity Data in Complex Electrospray Mass Spectra: A Thermometer Ion-based Strategy. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 20 (3), 398-410 (2009).
