मूल्यवान Ligand पहुँचने संक्रमण धातुओं के लिए समर्थन करता है: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene का एक संशोधित, मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी
Summary
विश्वसनीय, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (सीपी * एच) के मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी प्रस्तुत किया है। प्रतिक्रिया workups और उत्पाद शुद्धि को सरल बनाने, जबकि संश्लेषण और ligand की शुद्धि के लिए संशोधित प्रोटोकॉल विशेष प्रयोगशाला उपकरणों की आवश्यकता को कम करता है। [सी.पी. * एमसीएल 2] के संश्लेषण में सी.पी. * एच के उपयोग 2 परिसरों (एम = आरयू, आईआर) भी वर्णन किया गया है।
Abstract
1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (सीपी * एच) के एक विश्वसनीय, मध्यवर्ती पैमाने पर तैयारी प्रस्तुत किया है, मौजूदा प्रोटोकॉल है कि प्रारंभिक 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन lithiation एसिड की मध्यस्थता dienol चक्रगति के द्वारा पीछा से प्राप्त की संशोधनों के आधार पर । जबकि अभी भी अच्छी उपज (58%) में सी.पी. * एच के महत्वपूर्ण मात्रा (39 ग्राम) के लिए उपयोग की अनुमति के संशोधित संश्लेषण और ligand की शुद्धि यांत्रिक सरगर्मी के उपयोग से बचा जाता है। प्रक्रिया मध्यवर्ती heptadienols के उत्पादन के दौरान अतिरिक्त लिथियम का एक और अधिक नियंत्रित बुझाना और संक्रमण धातुओं के साथ metallation के लिए पर्याप्त पवित्रता के सी.पी. * एच का एक सरलीकृत अलगाव सहित अन्य अतिरिक्त लाभ प्रदान करता है। Ligand बाद के संश्लेषण के लिए [सी.पी. * एमसीएल 2] दोनों इरीडियम और दयाता के 2 परिसरों सी.पी. * एच तैयार किया है और हमारे विधि द्वारा शुद्ध की उपयोगिता का प्रदर्शन करने के लिए इस्तेमाल किया गया था। प्रक्रिया के साथ साथ उल्लिखित एक सर्वव्यापी सहायक ligand समर्थन की पर्याप्त मात्रा में देता हैबंदरगाह, जबकि विशेष प्रयोगशाला उपकरणों की आवश्यकता को कम करने, इस प्रकार 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene के रसायन शास्त्र में एक सरल और अधिक सुलभ प्रवेश बिंदु प्रदान करने organometallic रसायन विज्ञान में इस्तेमाल किया।
Introduction
1950 के दशक में की खोज और ferrocene की संरचनात्मक व्याख्या के बाद से, 1, 2, 3, 4 cyclopentadienyl (सीपी) प्रतिस्थापित ligands एक महत्वपूर्ण भूमिका organometallic रसायन विज्ञान के विकास में खेल चुके हैं। ये ligands धातुओं की एक श्रृंखला के लिए बहुमुखी सहायक समर्थन के रूप में सेवा की है, असामान्य संरचना और संबंधों के अध्ययन, 5, 6, 7 सक्रियण और छोटे अणुओं के functionalization, 8, 9, 10, 11, 12, 13 और कटैलिसीस के लिए अग्रणी, Olefin polymerization भी शामिल है। 14, 15
1,2, 3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl (सीपी *) आयनों, के रूप में मिथाइल समूहों को अधिक से अधिक steric संरक्षण देने, संक्रमण और मुख्य समूह धातु रसायन शास्त्र में विशेष रूप से महत्वपूर्ण ligand साबित हो ऋणात्मक ligand द्वारा इलेक्ट्रॉन दान वृद्धि हुई है, और संभावित सक्रियण ब्लॉक है cyclopentadienyl अंगूठी की। 16, 17 सी.पी. * ligand प्रासंगिक आज भी बनी हुई है, के रूप में हाल ही में आयनों आईआर द्वारा एच / डी एक्सचेंज का समर्थन करने के लिए उपयोग किया गया है (तृतीय), आरएच, 19 और साधना aminations द्वारा 18 हाइड्राइड हस्तांतरण तिवारी द्वारा मध्यस्थता (तृतीय)। 20
सी.पी. * ligand में हमारे हित छोटे अणु सक्रियण में उपयोग के लिए कोबाल्ट (आई) के प्रतिक्रियाशील स्रोतों का उपयोग करने की इच्छा से उपजा है। 21 इन अध्ययनों से दोनों सी.पी. * सह मैं और सी.पी. की पीढ़ी में हुई है * सह मैं एल (एल = एन heterocyclic carbene) SP 3 में उपयोग के लिए समकक्ष औरसपा 2 सीएच बांड ऑक्सीडेटिव अलावा। 22, 23, 24 हमारे सी.पी. * सह (द्वितीय) शुरुआती सामग्री 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene के महत्वपूर्ण मात्रा की जरूरत के लिए उपयोग के रूप में, हम * वाणिज्यिक पत्र के एक multigram संश्लेषण एच, की पर्याप्त वाणिज्यिक लागत को देखते हुए वांछित ligand।
दो प्रमुख तरीकों वर्तमान सी.पी. * एच, जिनमें से प्रत्येक निहित तकनीकी चुनौतियां प्रस्तुत की बड़े पैमाने पर तैयारी के लिए मौजूद हैं। मार्क्स और सहकर्मियों द्वारा विकसित एक प्रक्रिया 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-enone मिथाइल लिथियम का उपयोग कर अंतिम मिथाइल समूह की स्थापना के द्वारा पीछा के एक दो कदम संश्लेषण शामिल है। 25 संश्लेषण एक भारी पैमाने पर वर्णन किया गया है, एक 12 एल प्रतिक्रिया पोत और यांत्रिक क्रियाशीलता का उपयोग करते समय भी निरंतर कम तापमान चार दिनों के लिए 0 डिग्री सेल्सियस पर ठंडा करने की आवश्यकता होती है।
एक वैकल्पिक प्रक्रिया मूल रूप से विकसितBercaw और सहकर्मियों ने 26 और बाद के निशान से अनुकूलित, 27 एथिल एसीटेट के न्युक्लेओफ़िलिक हमले 3,4,5-trimethyl-2,5-heptadien-4-OLS के एक समाजिक मिश्रण का उत्पादन करने के लिए एक alkenyl लिथियम के सीटू पीढ़ी में इस्तेमाल सी.पी. * एच प्रदान करने के लिए एसिड की मध्यस्थता चक्रगति द्वारा पीछा किया। इस विधि के प्रारंभिक रिपोर्टों के एक बड़े (3-5 एल) पैमाने पर प्रदर्शन और यांत्रिक सरगर्मी आवश्यक थे। इसके अलावा, लिथियम धातु का एक महत्वपूर्ण अतिरिक्त इस्तेमाल किया गया था, शमन और मध्यवर्ती heptadienols के बाद workup उलझी। प्रक्रिया के एक बाद संशोधन प्रतिक्रिया और लिथियम, 28 की राशि, लेकिन प्रतिक्रिया मिश्रण का सुरक्षित शमन एक मुद्दा बना हुआ नीचे तराजू। लिथियम स्रोत और पवित्रता या 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन अभिकारक का सूखापन में मतभेद के कारण alkenyl लिथियम, की दीक्षा में reproducibility आगे की चिंताओं का उल्लेख किया जाता है। prepari लिए आमतौर पर इस्तेमाल प्रक्रियाओं के साथ इन मुद्दों को देखते हुएएनजी सी.पी. * एच, हम एक मध्यवर्ती पैमाने (30-40 छ) जो विशेषता प्रयोगशाला कांच के बने पदार्थ और उपकरणों के उपयोग को दरकिनार होगा, प्रतिक्रिया reproducibility और सुरक्षा में सुधार, और workup और ligand शुद्धि को आसान बनाने पर ligand के लिए बेहतर उपयोग के लिए विकसित करने के लिए लग रहा था।
यहाँ हम 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene की है कि संश्लेषण की रिपोर्ट, Bercaw और सहकर्मियों द्वारा विकसित की मौजूदा प्रक्रिया के संशोधनों पर आधारित है। संशोधित संश्लेषण और ligand की शुद्धि के प्रमुख लक्ष्यों ऊपर उल्लिखित, अच्छी उपज (58%) में सी.पी. * एच की पर्याप्त मात्रा (39 ग्राम) के लिए उपयोग की अनुमति देने, जबकि accomplishes। प्रक्रिया मध्यवर्ती heptadienols के उत्पादन के दौरान अतिरिक्त लिथियम का एक और अधिक नियंत्रित बुझा लेते हैं और संक्रमण धातुओं के साथ बाद में metallation के लिए पर्याप्त पवित्रता के सी.पी. * एच का एक सरलीकृत अलगाव सहित अन्य अतिरिक्त लाभ प्रदान करता है। तैयार ligand की उपयोगिता का प्रदर्शन करने के लिए, यह दो [सी.पी. * एमसीएल 2] 2 (एम के संश्लेषण के लिए इस्तेमाल किया गया था= आईआर, आरयू) परिसरों। संशोधित नीचे उल्लिखित प्रोटोकॉल मौजूदा प्रक्रिया का पूरक है और organometallic रसायन शास्त्र में एक सर्वव्यापी सहायक ligand समर्थन के रसायन शास्त्र में एक सरल और अधिक सुलभ प्रविष्टि बिंदु प्रदान करता है।
Protocol
Representative Results
Discussion
heptadienol मिश्रण की तैयारी के दौरान, यह 2-ब्रोमो-2-ब्यूटेन के साथ प्रतिक्रिया की शुरुआत करने से पहले लिथियम साफ करने के लिए महत्वपूर्ण है। यह अवशिष्ट खनिज कागज तौलिए पर भंडारण के लिए इस्तेमाल तेल पोंछते, मुद्?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
हम इस काम की उदार सहायता के लिए राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन (चे-1300508) और माउंट सेंट मैरी विश्वविद्यालय (स्टार्टअप और गर्मियों में संकाय विकास) के लिए आभारी हैं। LIFDI बड़े पैमाने पर वर्णक्रम विश्लेषण के लिए बेन रूपर्ट (डेलावेयर विश्वविद्यालय, मास स्पेक्ट्रोमेट्री सुविधा) में स्वीकार किया है।
Materials
| Materials | |||
| Lithium wire (in mineral oil) | Aldrich | 278327-100G | >98% |
| 2-bromo-2-butene (mixture of cis/trans isomers) | Acros | 200016-364 | 98%, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Hexanes | Millipore | HX0299-3 | GR ACS, used as received |
| Ethyl actetate | Millipore | EX0240-3 | GR ACS, dried over molecular sieves from an oven overnight before use |
| Ammonium chloride | Aldrich | 213330-2.5kg | ACS Reagent |
| Diethyl ether | Millipore | EX0190-5 | GR ACS, collected from a solvent purification system before use |
| Magnesium sulfate | Aldrich | 793612-500g | Anhydrous, reagent grade |
| p-toluene sulfonic acid monohydrate | Fisher | A320-500 | ACS Certified |
| Sodium bicarbonate | Fisher | 5233-500 | ACS Certified |
| Sodium carbonate | Amresco | 0585-500g | |
| Ruthenium (III) chloride trihydrate | Pressure Chemical | 4750 | 40% Metal |
| Iridium (III) chloride hydrate | Pressure Chemical | 5730 | 53% Metal |
| Methanol | Avantor | 3016-22 | AR ACS, distilled from Mg before use |
| Pentane | J. T. Baker | T007-09 | >98%, dried with a solvent purification system before use |
| Chloroform-d | Aldrich | 151823-150G | 99.8 atom % D |
| Molecular sieves 4Å | Aldrich | 208590-1KG | dried in an oven at 140 °C before use |
| Celite 545 | Acros | AC34967-0025 | dried in an oven at 140 °C before use |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Schlenk line, with vacuum and inert gas manifolds | Custom | NA | Used in Preps 1-4 |
| Solvent transfer manifold | Chemglass | AF-0558-01 | Used in 2.2 |
| Airfree filter funnel | Chemglass | AF-0542-22 | Used in 3.1.3 |
| Glovebox | Vacuum Atmospheres | OMNI | Used in 3.2.2 |
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