Synthese van ammoniak bij lage druk

Summary

Ammoniak kan gesynthetiseerd worden bij lage druk met behulp van een conventionele katalysator en een selectieve absorberende van ammoniak.

Abstract

Ammoniak kan gesynthetiseerd worden bij lage druk door het gebruik van een selectieve absorberend van ammoniak. Het proces kan worden gereden met windenergie, beschikbaar lokaal in gebieden die ammoniak voor synthetische meststof. Dergelijke windenergie wordt vaak genoemd “gestrande”, want het is alleen beschikbaar verre van bevolking centra waar het rechtstreeks kan worden gebruikt.

In het voorgestelde lagedruk proces, stikstof bestaat uit de lucht met behulp van druk schommel absorptie en waterstof wordt geproduceerd door de elektrolyse van water. Terwijl deze gassen bij ongeveer 400 ° C in de aanwezigheid van een gepromoveerde conventionele katalysator reageren kunnen, is de conversie vaak beperkt door de omgekeerde reactie, waardoor deze reactie alleen haalbaar bij hoge druk. Deze beperking kan worden verwijderd door opslorping op een ammine-achtige calcium of magnesium chloride. Dergelijke alkalische metalen halogeniden kunnen effectief verwijderen van ammoniak, dus het onderdrukken van de beperkingen van het evenwicht van de reactie. In het voorgestelde absorptie-enhanced ammoniak synthese proces, kan de snelheid van reactie dan worden beheerd niet door de chemische kinetiek, noch de absorptie-tarieven, maar door de snelheid van het recycleren van spoorverontreiniging gassen. De resultaten vergelijken gunstig met ammoniak gemaakt van conventionele kleine schaal Haber – Bosch proces.

Introduction

Ammoniak is een belangrijke industriële chemische stof. Het wordt geproduceerd door het Haber – Bosch proces, die bekend als één van de belangrijkste vernieuwingen van de 20^th century^{1,2 staat}. Synthese van ammoniak wordt uitgevoerd in de aanwezigheid van een heterogene katalysator bij verhoogde temperaturen (> 375 ° C) en druk (> 100 bar)³. Dergelijke hoge temperatuur en druk eisen maken ammoniak synthese zeer energie – en kapitaalintensieve. Ongeveer 150 miljoen ton van de ammoniak worden geproduceerd elk jaar⁴, die goed is voor 1-3% van’s werelds energieverbruik, 5% van het verbruik van aardgas, en tot 3% van het veranderende klimaat gas emissies^{5,6, 7}.

Ammoniak heeft twee belangrijke potentiële toepassingen. Ten eerste, is ammoniak een synthetische stikstof kunstmest¹. Zonder deze kunstmest, zou de helft van de huidige populatie geen toegang hebben tot voldoende voedsel. Ten tweede, ammoniak kan dienen als een energiedrager, als een koolstofneutrale vloeibare brandstof of als een indirecte waterstof vervoerder^8,9,10,11. Hernieuwbare hulpbronnen (bijv . wind) zijn meestal beschikbaar in dunbevolkte plattelandsgebieden, waar het kan worden vastgelegd; Dit type van geïsoleerde wind- en zonne-energie is “gestrande” genoemd. In dit scenario zijn de elektrische en thermische energie van de bron van hernieuwbare energie omgezet in energie-dichte klimaatneutrale vloeibare ammoniak. De vloeibare ammoniak geproduceerd kan vervolgens worden verzonden naar stedelijke centra, waar het rechtstreeks kan worden gebruikt in brandstofcellen ammoniak gebaseerde¹² en inwendige verbranding motoren¹³, of het kan worden ontleed in waterstof en vervolgens worden gebruikt in waterstof-brandstofcellen of waterstof-stations. Dientengevolge, kunt wij de wind van de Amerikaanse prairies verplaatsen naar de drukke stedelijke gebieden van de VS

Vooral vanwege het gebruik van kunstmest is ammoniak vervaardiging een belangrijke industrie. Bij kamertemperatuur, de ammoniak synthese reactie is exotherm en vandaar — ten minste, in beginsel — spontane¹⁴, echter het bereiken van de reactie onder omgevingsomstandigheden is moeilijk vanwege de sterke stikstof-stikstof-band ¹⁵. om te overwinnen dit, Fritz Haber beroemde gebruikt hoge temperaturen te bereiken snel kinetiek, maar deze hoge temperaturen betekende dat de omgekeerde reactie de productie geremd. Verklein de remmingen van deze omgekeerde reactie en gebruikt Haber hogedruk ter verbetering van conversie. Hij voerde de grootschalige reactie in een pistool vat, die nog steeds de plant BASF in Ludwigshafen siert.

De noodzaak te gebruiken zowel hoge temperatuur en druk wanneer de reactie potentieel onder veel bescheidener voorwaarden uitvoert kon heeft gefrustreerd chemici voor meer dan een eeuw². Zelfs na het proces werd gecommercialiseerd, Karl Bosch en een enorme cohort bij BASF gekarnd via het hele periodiek op zoek naar betere katalysatoren. Terwijl Bosch had weinig succes, wordt de zoekactie nog steeds. Zelfs vorig jaar, was een nieuw onderzoeksprogramma gericht op zoek naar een nieuwe katalysator begonnen^16,17. De gedetailleerde chemie van de synthese van ammoniak is nu goed begrepen¹⁴, en als de zoektocht naar de nieuwe katalysator geslaagd is, het zou zeker de moeite waard. Echter, volgens ons de afgelopen mislukkingen verminderen de kans op succes in de toekomst.

Kleinschalige ammoniak synthese proces wordt beschreven in de volgende tekst, en de motivatie om een alternatieve proces te onderzoeken is uitgelegd.

Het kleinschalige proces:

Wind-Generated ammoniak
Wij zijn het verbeteren van de Haber – Bosch proces voor de synthese van ammoniak, op zoek naar een veel kleiner en eenvoudiger proces wat lokaal kan worden bediend, maar produceert verwaarloosbare hoeveelheden kooldioxide. De haalbaarheid van lokale ammoniak vervaardiging uit wind is al gebleken in een proeffabriek gevestigd in Morris, MN, en getoond in Figuur 1¹⁸. Morris zit op de Buffalo Ridge, een formatie van zestig mijl van glooiende heuvels in de zuidwestelijke hoek van Minnesota. De nok heeft ongewoon stabiele, sterke wind, rollend over de prairie. Dientengevolge, is het een Mekka voor het aandeel van elektriciteit uit wind.

Met deze elektriciteit vervaardigen wij al ammoniak uit wind, met behulp van deze plant die veertig duizend keer kleiner is dan de bestaande commerciële activiteiten voor fossiele brandstoffen. Sommige elektriciteit uit wind wordt gebruikt om stikstof uit de lucht door druk swing adsorptie, een gevestigde methode voor scheiding van de lucht gebruikt, bijvoorbeeld voor patiënten met longemfyseem hebben zuurstof verrijkte lucht. Echter meer van de elektriciteit wordt gebruikt voor het maken van waterstof door elektrolyse van water. Deze gassen worden gecombineerd in een conventionele katalysator in het proces dat wordt schematisch weergegeven in Figuur 2. Na de reactie, worden de gassen gescheiden door koeling als u wilt condenseren de vloeibare ammoniak. De spoorverontreiniging gassen, evenals de uncondensed ammoniak, worden gerecycleerd.

Details van de Pilot Plant
In onze proeffabriek, de Universiteit van Minnesota duurzame waterstof en ammoniak Pilot Plant, wordt de elektrische energie geleverd door een co-located 1.65 MW windturbine. De pilot plant gebruikt ongeveer 10% van het vermogen gegenereerd, met de resterende macht gebruikt aan de Universiteit van Minnesota, Morris campus.

Het waterstof productiesysteem gebruikt een electrolyzer, een booster compressor en een thermische chiller. Dit systeem produceert 0,54 kg waterstofgas per uur, dat is opgeslagen op 2400 psi met 24 kWh elektriciteit. Water uit een on-site put wordt gezuiverd met behulp van een omgekeerde osmose en deionization systeem. Het water wordt dan geleverd aan de electrolyzer met een snelheid van maximaal 15 L/h. die stikstof is gegenereerd met behulp van een stikstof generator, een pre luchtcompressor, een lucht droger en een booster compressor. De stikstofgas wordt opgeslagen op 2400 psi met behulp van ongeveer 6 kWh elektriciteit.

De synthese van ammoniak gebruikt een aangepaste slip. Het omvat een compressor, een reactor, een koeling koeling lus en een 20 kW elektrische kachel. De skid gebruikt ongeveer 28 kWh elektriciteit te produceren van 2,7 kg van ammoniak per uur die vervolgens bij 150 psi opgeslagen wordt. Het productieproces van ammoniak wordt beheerd met geïntegreerde PLC en HMI systemen. De geproduceerde waterstof en stikstof worden opgeslagen in 18 stikstof stora ter plaatsege tanks en 54 waterstof opslagtanks. De ammoniak wordt ook opgeslagen ter plaatse binnen een vaartuig 3.100-gallon.

Windenergie is duur
De elektriciteit voor dit proces bestaat uit de wind, en dus de brandstof voor het maken van ammoniak is gratis, zonder gebruik te maken van een fossiele brandstof. Echter, de kapitaalkosten voor deze pilot plant worden gedomineerd door de investeringen voor de productie van waterstof en voor de synthese van ammoniak. De verrichtingen tot op heden suggereren dat de kosten van het maken van kleinschalige ammoniak over tweemaal dat van conventionele ammoniak op basis van fossiele brandstoffen. Terwijl we doorgaan met onze proces optimaliseren, zijn wij van mening dat kleinschalige wind gegenereerd ammoniak niet concurreren tegen de huidige prijzen voor aardgas kunnen zal. De hoofdstad kost per massa ammoniak gemaakt zou kunnen worden verminderd door een grotere conventionele proces of door een alternatieve proces zoals dat beschreven volgende in dit document.

De absorptie-proces:

Absorptie verhoogt productie
De katalysator voor de synthese van ammoniak gebruikt is tijdens de laatste eeuw¹⁹bijna onveranderd gebleven. Dientengevolge, hebben wij een andere benadering in dit onderzoek uitgevoerd. We passen de huidige katalysator en bedrijfstemperatuur, maar absorberen van ammoniak bij bescheiden druk zodra het is gevormd. We recyclen alle spoorverontreiniging waterstof en stikstof. Het proces is schematisch als die in Figuur 3, lijkt op het conventionele proces, maar met een ingepakte bed absorber ter vervanging van de condensor.

Eerste reactiekinetiek niet veranderen
Experimenten met dit systeem op laag succespercentage tonen een eerste reactie tarief dat in overeenstemming is met veel van de eerdere studies op dit systeem^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, zoals weergegeven in Figuur 4. Het linker paneel toont de eerste tarieven, die sterk met de temperatuur variëren. Hoewel deze tarieven ook met druk variëren, zijn de variaties kleiner, zoals wordt weergegeven in het rechter paneel. In onze nieuwe proces, we gebruiken de zelfde katalysator en soortgelijke bedrijfsomstandigheden, maar zoeken naar manieren om verbetering van de productie van ammoniak met behulp van absorptie bij een lagere druk. Wij hopen zo te verlagen van de kapitaalkosten voor de synthese van ammoniak.

Absorptie verbetert conversie
In ons werk vervangen we de condensor in het kleine proces met een ingepakte bed, dat een cilindervormig vat gevuld met kleine deeltjes van het absorptiemiddel is. Wij hebben benadrukt sorbents gemaakt hoofdzakelijk uit magnesiumchloride en calcium chloride^11,24. Dergelijke ammine sorbents hebben twee gevolgen. Ten eerste, ze verminderen de ammoniak concentratie aanwezig in de gerecycleerde gassen in de buurt van nul. Ten tweede, ze effectief verminderen de tijd voor scheiding aan in de buurt van nul. Deze strategie is productief^25,26,27. Bijvoorbeeld in Figuur 5, laten we zien dat het tarief van het maken van ammoniak, die evenredig is aan de daling van de totale druk in het systeem is, veel groter met absorptie dan zonder is. Met name de reactie bij 90 bar, blijkt uit de rode cirkels, is minder volledig zijn dan de reactie met het absorberend, weergegeven door de blauwe driehoekjes²⁷. Dit geldt ook al de reactie zonder absorberend plaats bij een druk bijna tweemaal dat van de reactie met absorptie vindt. In eerdere experimenten (hier niet afgebeeld), toonden we ook dat de uiteindelijke conversie van het proces ongeveer 20% zonder absorberend maar meer dan 95% met absorberend is.

De snelheid van reactie varieert veel minder met temperatuur met absorptie dan zonder. Dit is weergegeven in Figuur 6, dat opnieuw ammoniak synthese als totale druk versus tijd^{27 verslagen}. Het wijzigen van de temperatuur van de reactie van 60 ° C heeft weinig effect op de reactiesnelheid. Dit in tegenstelling tot de aanvankelijke tarieven in Figuur 4, waarin een wijziging van de reactiesnelheid van bijna een orde van grootte. De resultaten in Figuur 4 en Figuur 6 zijn verschillend omdat het effect van de omgekeerde reactie is verlaagd, zodat de chemische kinetiek zijn niet langer de enige stap die verantwoordelijk zijn voor het algemene tarief.

Protocol

1. pilot Plant Start-up stikstof productiesysteem beurt op de lucht droger, de luchtcompressor en de stikstof generator. Controleer of er ten minste 800 kPa van lucht in de lucht compressor tank. Dit houdt stikstof te sturen naar de buffertank totdat er niet meer dan 0.004% (40 ppm) zuurstof in de stikstof is. Inschakelen de stikstof gas booster. De gas booster begint te vullen de stikstof levering tanks, bij druk zo hoog als 17 MPa. Waterstof pr…

Representative Results

Een proeffabriek in Morris, MN heeft aangetoond dat de haalbaarheid van het gebruik van wind voor lokale ammoniak vervaardiging18, zoals afgebeeld in Figuur 1. De wind wekt elektriciteit, dat wordt gebruikt voor het maken van stikstof en waterstof via de absorptie van de schommel druk van de lucht en via de elektrolyse van water, respectievelijk. Een reactor gebruikt een conventionele katalysator te combineren van de stikstof en waters…

Discussion

Kritische stappen van het experimentele reactie-absorptie-apparaat:

Zorg ervoor dat er geen verontreinigingen in het systeem van stikstof en waterstof. De absorberend materiaal zal veranderen na elke cyclus. In de meeste gevallen, bij hoge temperatuur en in aanwezigheid van ammoniak, de absorberende materialen smelten en vormen een grote massief beton. Volgens de thermodynamische eigenschappen van elke HQI en complexe ammine, moeten de vereiste temperatuur voor absorptie en desorptie worden gebru…

Materials

Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	–	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05