Синтез аммиака при низком давлении
Summary
Аммиак может быть синтезирован при низком давлении с помощью обычных катализатора и селективного абсорбента аммиака.
Abstract
Аммиак может быть синтезирован при низком давлении с помощью селективного абсорбента аммиака. Этот процесс может управляться с энергией ветра, доступные локально в областях, требующих аммиака для синтетических удобрений. Такая энергия ветра часто называют «мель,» потому что он доступен только вдали от населенных пунктов, где она может использоваться непосредственно.
В процессе предлагаемого низкого давления азота из воздуха с помощью давления качели поглощения, и водород вырабатывается электролиз воды. Хотя эти газы могут реагировать на примерно 400 ° C в присутствии катализатора продвигаемых обычных, преобразование часто ограничивается обратной реакции, что делает эта реакция только возможно при высоких давлениях. Это ограничение может быть удалены путем поглощения на аминоочистки как хлорид кальция или магния. Такие щелочных металлов галогениды может эффективно удалить аммиак, таким образом подавления ограничения равновесие реакции. В процессе синтеза предлагаемого повышенной поглощения аммиака скорость реакции могут контролироваться затем не химической кинетики ни темпы поглощения, но скорость переработки непрореагировавшего газов. Результаты сопоставимы с аммиака из обычных небольшом масштабе процесс Габера – Bosch.
Introduction
Аммиак является ключевым промышленного химиката. Он производится через процесс Габера – Bosch, который известен как один из самых важных нововведений в 20го века1,2. Синтез аммиака осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора при повышенных температурах (> 375 ° C) и давления (> 100 бар)3. Такие высокие температуры и давления требования сделать аммиака синтеза очень энерго – и капиталоемким. Приблизительно 150 миллионов тонн аммиака производятся каждый год4, которая составляет 1-3% потребления энергии в мире, 5% от объема потребления природного газа и до 3% изменение климата газов выбросов5,6, 7.
Аммиак имеет два основных потенциальных применений. Во-первых аммиак представляет собой синтетический азота удобрений1. Без этого удобрения половина нынешнего населения не будет иметь доступа к достаточному продовольствию. Во-вторых аммиака может служить в качестве энергоносителя, как углерод нейтральным жидкого топлива или как косвенные водорода перевозчик8,9,10,11. Как правило возобновляемых ресурсов (например , ветра) доступны в малонаселенные сельских районах, где он может быть захвачен; Этот тип изолированных ветер и солнечная энергия называется «мель». В этом случае электрической и тепловой энергии от возобновляемых источников энергии, преобразуются в энергии плотной углеродно нейтральной жидкого аммиака. Жидкого аммиака производится затем могут быть отправлены в городские центры, где он может непосредственно использоваться в топливных элементов на основе аммиака12 и двигатели внутреннего сгорания13, или он может быть разложено в водород и затем использоваться в водородных топливных элементов или водородной станции. В результате мы можем двигаться Ветер в прериях США в переполненных городских районах США
Главным образом из-за использования удобрений производство аммиака является основной отраслью. При комнатной температуре, экзотермическая реакция синтеза аммиака и следовательно — по крайней мере, в принципе — спонтанное14, однако, достижение реакции атмосферных условиях чрезвычайно трудно из-за сильного азота азота облигаций 15. чтобы преодолеть это, Fritz Haber лихо используется высоких температур для достижения быстрых кинетики, но эти высокие температуры означало, что обратная реакция препятствует производства. Чтобы уменьшить запреты этой обратной реакции, Haber используется высокого давления для улучшения конверсии. Он провел широкомасштабной реакции в ствол, который до сих пор украшает завод BASF в Людвигсхафене.
Необходимость использования высокой температуры и давления при реакции может потенциально гораздо более скромных условиях имеет разочарование химиков для более века2. Даже после того, как процесс был коммерческим, Карл Bosch и огромный когорты на BASF месили Просмотреть всю таблицу Менделеева ищет лучше катализаторов. В то время как Bosch не имел большого успеха, поиск по-прежнему продолжается. Даже в прошлом году, Новая программа исследований направлена на поиск нового катализатора был инициатором16,17. Подробный химический синтез аммиака в настоящее время хорошо понимали14, и если поиск нового катализатора является успешной, она, несомненно, будет стоит затраченных усилий. Однако на наш взгляд, прошлых неудач уменьшить вероятность будущего успеха.
В следующем тексте описывается процесс синтеза мелких аммиака, и объяснил мотивацию, чтобы исследовать альтернативный процесс.
Процесс мелких:
Генерируемые Ветер аммиака
Мы совершенствуем процесс Габера Bosch – для синтеза аммиака, ищет гораздо меньшие, более простой процесс, который может управляться локально, но производит незначительное количество углекислого газа. Возможности производства местных аммиака от ветра уже была продемонстрирована в экспериментальный завод расположен в Моррис, MN и показано на рисунке 118. Моррис сидит на хребте Буффало, формирование шестьдесят километров холмов на юго-западе штата Миннесота. Хребет имеет необычайно устойчивый, сильный ветер, подвижной через прерии. В результате это Мекка для ветрового электричества.
С этой электроэнергии мы уже производство аммиака от ветра, используя этот завод, который сорок тысяч раз меньше существующих коммерческих операций для ископаемых видов топлива. Некоторые Ветер электроэнергии используется для азота из воздуха путем адсорбции качели давления, установленным метод для разделения воздуха, используемых, например, для пациентов с эмфиземой, кто нуждается обогащенный кислородом воздух. Однако больше электроэнергии используется чтобы водорода методом электролиза воды. Эти газы комбинируются над обычными катализатором в процессе, схематически показанное на рисунке 2. После реакции газы разделяются охлаждения для конденсации жидкого аммиака. Непрореагировавшего газов, а также uncondensed аммиак, используются повторно.
Детали экспериментального завода
В наш опытный завод, Университет Миннесоты возобновляемой водорода и аммиака экспериментального завода, электроэнергии обеспечивается от совмещенных 1,65 МВт ветровых турбин. Экспериментальный завод использует примерно 10% от электроэнергии, с оставшихся мощности, используемых в университете штата Миннесота, Моррис кампуса.
Система производства водорода использует электролизеры, дожимной компрессорной и тепловой чиллера. Эта система производит 0,54 кг газа водорода в час, который хранится на 2400 psi, используя 24 киловатт-часов электроэнергии. Вода из отеля хорошо очищается с помощью системы обратного осмоса и деионизации. Затем вода поступает в электролизеры со скоростью до 15 Л/ч азота формируется с помощью генератора азота, предварительно воздушный компрессор, осушитель воздуха и дожимной компрессорной. Газ азот хранится на 2400 psi, используя примерно 6 киловатт-часов электроэнергии.
Синтез аммиака использует пользовательские занос. Она включает в себя компрессор, реактор, цикл охлаждения холодильной и 20 кВт электрическая каменка. Занос использует приблизительно 28 киловатт-часов электроэнергии производить 2,7 кг аммиака в час, которая затем хранится на 150 psi. Процесс производства аммиака контролируется с интегрированной PLC и HMI систем. Производства водорода и азота, хранятся на сайте в 18 Стора азотаGE танки и 54 резервуаров для хранения водорода. Аммиак также является хранимой на месте в пределах 3100 галлон судна.
Поколение Ветер это дорого
Электричество для этого процесса производится от ветра, и таким образом топливо для приготовления аммиака является свободным, без использования каких-либо ископаемого топлива. Однако капитальные затраты для этого экспериментального завода преобладают инвестиции для производства водорода и синтез аммиака. Операции на сегодняшний день показывают, что стоимость изготовления мелких аммиака примерно вдвое обычных аммиака на основе ископаемого топлива. Хотя мы продолжаем оптимизировать наш процесс, мы считаем, что мелкомасштабные Ветер генерируется аммиака не будет конкурентоспособной на текущих цен на природный газ. Столицы за массовые аммиака сделал сократить расходы больше обычного процесса, или альтернативный процесс как описано далее в этом документе.
Процесс поглощения:
Абсорбции расширяет производство
Катализатора используется для синтеза аммиака остается практически неизменным в течение последнего столетия19. В результате мы провели другой подход в этом исследовании. Мы применить текущие катализатора и рабочей температуры, но поглощают аммиака при давлениях, скромный, как только оно будет сформировано. Мы перерабатываем любой непрореагировавшего водорода и азота. Процесс схематично как на рисунке 3, похож на обычный процесс, но с Упакованные кровать амортизатор замена конденсатора.
Первоначальная реакция кинетика не изменяются
Эксперименты с этой системой на низкой конверсии показывают скорость первоначальная реакция, которая согласуется со многими из более ранних исследований по этой системе3,14,15,20,21 , 22 , 23, как показано на рисунке 4. Левая панель показывает первоначальных ставок, которые сильно зависят от температуры. Хотя эти показатели различаются также с давлением, вариации меньше, как показано в правой панели. В нашем новом процессе мы используем же катализатора и аналогичных условий эксплуатации, но искать пути для улучшения производства аммиака с помощью поглощения при более низком давлении. Таким образом мы надеемся снизить капитальные затраты для синтеза аммиака.
Поглощение повышает преобразования
В нашей работе мы заменили конденсатора в процессе небольшой упакованный кровать, которая является цилиндрический сосуд, заполненный с мелкими частицами сорбента. Мы подчеркивали абсорбентами, главным образом из хлорида магния и кальция хлорид11,24. Такие аминоочистки сорбенты имеют два последствия. Во-первых они снижают концентрацию аммиака в рециркулируемых газов практически к нулю. Во-вторых они эффективно сократить время для разделения практически к нулю. Эта стратегия является продуктивным25,,2627. Например на рисунке 5, мы покажем, что скорость превращения аммиака, который пропорциональн к падению в общее давление в системе, гораздо больше, с поглощением чем без. В частности, реакция на 90 бар, проявленная красные круги, менее полным, чем реакции с абсорбента, показано в синие треугольники27. Это верно, даже если реакция без абсорбента происходит при давлении почти в два раза, реакции с поглощением. В предыдущих экспериментах (здесь не показаны) мы также показали, что возможного преобразования процесса составляет около 20% без абсорбента, но более 95% с абсорбента.
Скорость реакции зависит гораздо меньше с температурой с поглощением, чем без. Это показано на рисунке 6, который снова сообщает синтеза аммиака как общее давление против время27. Изменение температуры реакции при 60 ° C имеет незначительное влияние на скорость реакции. Это контрастирует с первоначальных ставок в Рисунок 4, который показывает изменение скорости реакции почти на порядок. Результаты в рисунке 4 и Рисунок 6 отличаются, потому что эффект обратной реакции был сокращен, поэтому химическая кинетика больше не единственный шаг отвечает за общий показатель.
Protocol
Representative Results
Discussion
Важнейшие шаги реакции поглощение экспериментальных аппарата:
Убедитесь, что нет никаких примесей в системе азота и водорода. Абсорбирующие материалы будет меняться после каждого цикла. В большинстве случаев, при высокой температуре и в присутствии аммиака абсорбирующи?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа главным образом была поддержана ARPA-E, часть Департамента энергетики США, Миннесота окружающей среды и природных ресурсов целевого фонда, как рекомендовал Комиссии законодательных-гражданин Миннесота ресурсы и MNDRIVE, по инициативе Университет штата Миннесота. Дополнительная поддержка пришли из Фонда Дрейфус.
Materials
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | – | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. . Catalytic Ammonia Synthesis. , (1991).
- . Nitrogen (Fixed) – Ammonia Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016)
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy?. Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- . DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016)
- Sustainable Ammonia Synthesis – Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016)
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A “Never-Ending Story”. Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
