原位含甲烷沉积物中自黄铁矿的制备及应用模拟器硫同位素分析
Summary
含甲烷沉积物中黄铁矿的硫同位素组成 (δ34) 的分析通常集中在散装样品上。在这里, 我们应用二次离子质谱分析了不同黄铁矿世代的δ34值, 以了解黄的成岩史。
Abstract
自黄铁矿的不同硫同位素组成通常是由硫酸盐驱动的甲烷厌氧氧化 (如此4-AOM) 和 organiclastic 硫酸盐还原 (OSR) 在海洋沉积物中产生的。然而, 由于不同顺序形成的黄铁矿相共存, 解开复杂的黄序列是一个挑战。这份手稿描述了一个样品制备过程, 使使用二次离子质谱 (西姆斯) 获得原位δ34S 值的各种黄铁矿世代。这使得研究人员能够约束如何使4-AOM 影响黄在含甲烷的沉积物中的含量。西姆斯分析揭示了δ34值中的一个极端范围, 从-41.6 到 + 114.8‰, 这比从相同样本的传统的块状硫同位素分析得到的δ34值范围宽得多。浅层沉积物中的黄铁矿主要由34贫化莓, 表明 OSR 早成岩形成。更深的沉积, 更多的黄铁矿发生 overgrowths 和自晶体, 其中显示更高的西姆斯δ34的值比莓。这样的34富硫黄铁矿与 AOM 在硫酸盐-甲烷过渡带, postdating OSR 的增强, 因此,4。高分辨率原位模拟程序硫同位素分析允许黄过程的重建, 这是不能通过散装硫同位素分析来解决的。
Introduction
沉积物中的甲烷排放在大陆边上是常见的1,2。然而, 扩散渗流区的大部分甲烷是在沉积物中以硫酸盐为代价而氧化的, 这一过程被称为4-AOM (方程式 1)3,4。在这一过程中, 硫化物的产生通常导致黄铁矿的沉淀。此外, OSR 还通过释放硫化物 (方程式 2)5来驱动黄铁矿的形成。
CH4 +42- → HS– + 小贩3– + H2O (1)
2CH2O + 42- → H2S + 2HCO3– (2)
研究发现, 硫酸盐-甲烷过渡区 (SMTZ) 中的自硫化物揭示了高δ34的值, 这被认为是由增强引起的, 所以4-AOM 在渗透区域的范围内6,7, 8。相比之下, 由 OSR 诱导的黄铁矿通常显示较低δ34值9。然而, 这是挑战, 以确定不同的硫铁矿世代诱导的这些过程 (即, OSR, 因此4-AOM), 如果只使用一个散装硫同位素测量, 因为连续地形成了贯硫铁矿世代具有不同的同位素组成。因此, 需要进行微量的原位硫同位素分析, 以提高我们对实际矿化过程的认识10,11,12。作为一种多用途的技术为原位同位素分析, 西姆斯只需要几个微克的样本, 这引发了它的指定作为一种无损技术。一个主离子束地目标, 导致二次离子的发射, 随后被传送到质谱仪测量13。在早期的原位硫同位素分析应用中, Pimminger et al.通过使用 10-30 µm 直径光束14成功地分析了在方铅矿中的δ34值。这种方法已越来越多地应用于硫化物中硫同位素的微量分析, 在测量精度和分辨率方面都有显著的改进11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. 从渗漏和 non-seep 环境中报告了各种形态属性和不同硫稳定同位素形态的黄铁矿, 从渗、下、21、、22、2324。然而, 我们最好的知识, 在我们最近的模拟人生研究6之前, 只有一项研究使用了原位从渗流环境中黄铁矿的硫同位素分析, 揭示了生物黄铁矿的大硫同位素变化25。
在这项研究中, 我们应用模拟人分析了自黄铁矿不同世代的δ34值从南海的渗流场, 它允许对 OSR 的微尺度判别-, 因此, 因此,4-AOM 衍生黄铁矿。
Protocol
Representative Results
Discussion
硫铁矿的硫同位素分析是一种有用的方法, 可以帮助确定影响黄的生物地球化学过程。然而, 如果采用大容量硫同位素分析, 得到的硫同位素特征通常代表混合信号, 因为沉积黄铁矿聚集物通常是由多贯世代组成的。在这里, 我们提出了一个方法 (即,模拟人分析), 以分析原位硫同位素组成的各种黄铁矿世代的微观尺度。本协议中的关键步骤包括: (1) 从不同的沉积深度 (例如,莓、ove…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项研究由中国自然科学基金 (No. 91128101、41273054和 41373007) 共同出资和资助, 中国南海天然气水合物资源勘查地质调查项目 (No。DD20160211), 中央大学基础研究基金 (No. 16lgjc11), 广东省高校珠江学者资助计划 (No. 2011)。张志勇林承认中国奖学金委员会 (No. 201506380046) 提供的财政支持。扬路感谢广州精英项目 (No。JY201223) 和中国博士后科学基金 (No. 2016M592565)。我们感谢 Dr. 盛雄杨、Guangxue 和 Dr. 强对广州海洋地质调查所提供的样品和宝贵的建议。我们感谢中国科学院地质与地球物理研究所 (北京) 的 Dr. 华和 Dr., 对模拟人生的分析提供帮助。Dr. 小萍被感谢提供了中国科学院广州地球化学研究所的模拟实验室, 为这篇文章的拍摄做准备。这份手稿得益于 Dr. 艾丽莎 Dsouza 的评论, 《朱庇特》的评论编辑, 以及两位匿名的裁判。
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
