Syntese af høj renhed Nonsymmetric Dialkylphosphinic syre Extractants
Summary
En protokol til syntese af høj renhed nonsymmetric dialkylphosphinic syre extractants præsenteres, tager (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre som eksempel.
Abstract
Vi præsenterer syntesen af (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre som et eksempel for at vise en metode til syntese af høj renhed nonsymmetric dialkylphosphinic syre extractants. Giftige natriumfattig natriumhypophosphit blev valgt som fosfor kilde til at reagere med olefin en (2,3-dimethyl-1-buten) til at generere en monoalkylphosphinic syre mellemliggende. Amantadin blev vedtaget for at fjerne dialkylphosphinic syre biprodukt, som kun monoalkylphosphinic syre kan reagere med nikotinplastre til at danne en amantadine∙mono-alkylphosphinic syre salt, mens dialkylphosphinic syre ikke kan reagere med amantadin grund dens stor sterisk hindring. Renset monoalkylphosphinic syre blev derefter reagerede med olefin B (diisobutylene) til at give nonsymmetric dialkylphosphinic syre (NSDAPA). Ureageret monoalkylphosphinic syre kan fjernes nemt ved en simpel base / syre efterbehandling og andre organiske urenheder kan skilles gennem udfældning af kobolt salt. Strukturen i den (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre blev bekræftet af 31P NMR, 1H NMR, ESI-MS og FT-IR. Renheden blev bestemmes ved en potentiometrisk titrering metode, og resultaterne tyder på, at renheden kan overstige 96%.
Introduction
Sure organofosfor extractants er almindeligt brugt i feltet traditionelle hydrometallurgy til ekstraktion og fraseparering af sjældne jordarters ioner1,2, ikke-jernholdige metaller (ligesom Co/Ni3,4), () sjældne metaller som Hf/Zr5, V6,7), aktinider8, osv. I de seneste år, har de også tiltrak mere opmærksomhed inden for sekundær ressource genanvendelse og højt niveau flydende affald bortskaffelse9. Di-(2-ethylhexyl) fosforsyre (D2EHPA eller P204), 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (EHEHPA, PC 88A eller P507), og Di-(2,4, 4′-trimethylpentyl)-phosphinic syre (Cyanex272), som er repræsentanter for dialkylphosphoric syrer, alkylphosphoric syre mono-alkyl estere, og dialkylphosphinic syrer henholdsvis, er de mest almindeligt anvendte extractants. Deres syreindhold falder i følgende rækkefølge: P204 > P507 > Cyanex 272. Tilsvarende udvinding evne, udvinding kapacitet og stripping syreindhold er alle i P204 > P507 > Cyanex 272, og adskillelse ydeevne er i den modsatte rækkefølge. Disse tre extractants er effektive i de fleste tilfælde. Der er dog stadig nogle betingelser, hvor de ikke er så effektiv: i tunge sjældne jordarter adskillelse, hvoraf de eksisterende hovedproblemerne er dårlig selektivitet og høj stripping surhedsgrad for P204 og P507, lav udvinding kapacitet og emulsion tendens under udvinding for Cyanex 272. Således er har udviklingen af nye extractants trukket større opmærksomhed i de seneste år.
Klasse af dialkylphosphinic syre extractants anses for at være en af de vigtigste forskning aspekter til at udvikle nye extractants. Nyere forskning viste, at udvinding evne til dialkylphosphinic syrer i vid udstrækning afhænger af strukturen af alkyl erstatningsprodukt10,11. Det kan være en bred vifte fra betydeligt højere end i P507 til lavere end for Cyanex 27212. Men udforskningen af roman dialkylphosphinic syre extractants er begrænset til den kommercielle olefin struktur10,12,13,14,15, 16. Selvom dialkylphosphinic syre extractants kan også syntetiseres af metoden Grignard-reaktion, er reaktionsbetingelser strenge12,17.
NSDAPA, hvoraf de to alkyls er forskellige, åbner døren til udforskning af nye extractants. Det gør strukturerne af dialkylphosphinic syre mere forskelligartet, og dens ekstraktion og fraseparering ydeevne kan være finjusteres ved at ændre begge alkyl strukturerne. Den traditionelle syntetiske metode af NSDAPA brugte PH3 som en kilde, fosfor, som har mange ulemper som høje toksicitet, strenge reaktionsbetingelser og vanskelige rensning. Vi rapporterede for nylig en ny metode til at syntetisere NSDAPA ved hjælp af natrium natriumhypophosphit som en fosfor (Se figur 1) og med succes syntetiseret tre NSDAPAs18. Denne detaljerede protokollen kan hjælpe nye udøvere gentage eksperimenterne og beherske den syntetiske metode af NSDAPA extractants. Vi tager (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre som eksempel. Navne og strukturer af olefin A, mono-alkylphosphinic syre mellemliggende, olefin B og den tilsvarende NSDAPA er vist i tabel 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
Den mest kritiske trin i protokollen er mono-alkylphosphinic syre syntesen (figur 1en). I denne reaktion er et højere udbytte og mindre dialkylphosphinic syre biprodukt bedre. Øge den molære forhold af NaH2PO2/olefin A vil forbedre udbyttet og hæmme generation af dialkylphosphinic syre biprodukt. Imidlertid vil en stor NaH2PO2 dosering også øger omkostningerne og forårsage en omrøring problem. Det foretrukne kindtand forhol…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af den nationale karakter Science Foundation of China (21301104), den grundlæggende forskningsmidler til Central universiteter (FRF-TP-16-019A3), og de statslige nøglen laboratorium for Kemiteknik (SKL-ChE-14A04).
Materials
| sodium hypophosphite hydrate | Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory | Molecular formula: NaH2PO2∙H2O, purity ≥99.0% | |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| amantadine hydrochloride | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C10H17N∙HCl, purity 99% | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% | |
| Cobalt(II) chloride hexahydrate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: CoCl2∙6H2O, purity ≥99.0% |
References
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
- Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
- Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
- Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
- Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
- Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
- Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
- Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
- Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
- Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
- Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
- Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
- Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
- Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
- Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
- Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
- Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4′-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
- Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
- Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).
