En protokol af trinvise Raman og IR spectroelectrochemical analyse er præsenteret.
I præsenteres arbejdet drøftes to spectroelectrochemical teknikker som værktøjer til analyse af de strukturelle ændringer i molekyle på den vibrationelle niveau af energi. Raman og IR spectroelectrochemistry kan bruges til avancerede karakterisering af strukturændringer i de organiske electroactive forbindelser. Her, er den trinvise analyse ved hjælp af Raman og IR spectroelectrochemistry vist. Raman og IR spectroelectrochemical teknikker give supplerende oplysninger om strukturelle ændringer, der sker under en elektrokemisk proces, dvs. giver mulighed for undersøgelse af redox processer og deres produkter. Eksempler på IR og Raman spectroelectrochemical analyse præsenteres som produkter af redox reaktioner, både i løsning og solid state, identificeres.
Kombinationen af elektrokemiske og spektroskopiske teknikker giver mulighed for at spore de strukturelle ændringer i molekyler stede ved elektrode overflade eller i den løsning, således at undersøge mekanismen af de elektrokemiske processer. Spectroelectrochemical metoder anvendes typisk til i situ -undersøgelse af mekanismen for reaktionen. Den utvivlsomme fordel i forhold til ex situ målinger er mulighed for at observere det signal, der opstår for mellemprodukter af processer eller undersøge de processer, som produkter ikke kan være adskilt1. Blandt alle spectroscopies er Raman og infrarød spectroscopies den mest magtfulde for analyse af elektrokemiske processer af udstyr tilgængelighed og den ofte ikke-destruktiv karakter af målingerne.
Infrarød og Raman spectroscopies give oplysninger om den vibrationelle struktur af arter og dermed de eksisterende kemiske bindinger. Da arten af de signaler, der er observeret i begge teknikker er forskellige, kan nogle vibrationer være aktive kun i IR eller Raman spektre, hvilket gør dem supplere hinanden2. Dette bør tages i betragtning, når du planlægger spectroelectrochemical analyse, og om muligt den vibrationelle struktur af en analysand undersøges ved hjælp af både IR og Raman spectroscopies. De bedste resultater opnås når ændringer i strukturen er resultatet af den elektrokemiske proces, der involverer grupper aktiv i en bestemt teknik. For eksempel, den infrarøde spektroskopi ville være ideelt for processer der involverer -CO, – CN-nr eller -NH gruppernes dannelse eller brud3. Det anbefales altid at registrere differential spektre af spectroelectrochemical undersøgelse. Også, sådan spectra afsløre ændringer i signalerne med lavere intensitet giver mulighed for sporing af ændringer i strukturen af de aromatiske systemer. Derudover differential spectra er altid mindre komplekse som kun ændringer er registreret, hvilket gør fortolkningen af spektrene meget lettere.
IR spectroelectrochemical eksperimenter er hovedsageligt bruges til overvågning af vandopløselige produkter, mellemprodukter og reaktanter af de elektrokemiske reaktioner; sådanne test kan udføres på forskellige systemer, herunder organisk, uorganisk, eller biokemiske systemer3,4,5,6,7,8. Man skal altid huske, at opløsningsmidler hvor brint limning opstår, som vand, ved IR-spektroskopi, bør undgås.
Der er flere måder at gå videre med IR og Raman målinger. Ved IR-spektroskopi, kan målinger gøres i transmissionsform, hvor konventionelle IR kuvetter for væsker kan bruges. Optisk gennemsigtig elektroder (fx boron-doped diamond elektrode) eller perforeret elektroder (metal gaze arbejder elektrode) lavet af fine metal (Pt eller Au) er normalt anvendes som arbejder elektroder i sådanne transmission celler4, 9. Et eksempel på transmission spectroelectrochemical celle er præsenteret i figur 1.
I den anden teknik, i stedet for transmission, anvendes tilstanden Reflektionsgraden takket være ATR (svækket Total refleksion) vedhæftet fil10. Denne metode giver mulighed for analyse af både løsninger og solid-state materialer. Typisk når metoden eksterne refleksion absorption spektroskopi, i princippet, enhver arbejder elektrode kan bruges, men kun opløst arter kan undersøges. Dog i nogle tilfælde tillader ATR teknikken også for undersøgelse af processer i fast tilstand, ved hjælp af interne overvejelser metode5,8. En særlig celle er påkrævet for denne teknik, hvor det fine metal spruttede på ATR krystal fungerer som en arbejdende elektrode (figur 2). I nogle tilfælde endda ATR Ge krystal, selv kan optræde som en elektrode (i det mindste for ikke alt for høje strømme)5.
Den anden teknik er Raman spectroelectrochemistry; en teknik, der kombinerer både elektrokemi og Raman spektroskopi, anvendt almindeligt i forbindelse med undersøgelsen af de potentielt inducerede strukturelle ændringer i det deponerede lag af konjugeret polymerer11, ligesom polyaniline12, polypyrroles 13, polycarbazole14 eller PEDOT15. Desuden til polymere film, kan encellelag også være testet19,20,21, men i dette tilfælde metallisk substrater, som guld eller platin, foretrækkes. Proceduren for Raman spectroelectrochemical undersøgelser er analogisk til andre spectroelectrochemical teknikker, dvs., et spektrometer skal være kombineret med en potentiostat og spektre af filmen er erhvervet på potentiostatic betingelser under forskellige potentialer anvendt18. Typisk, den tre-elektrode spectroelectrochemical celle kan konstrueres baseret på klassisk kvarts kuvette med elektroder monteret i en Teflon indehaveren (figur 3). Parametrene erhvervelse indkvartering type laser, rist, osv., afhænger af egenskaberne for det undersøgte lag. Udvalg af nogle parametre kan være ret vanskeligt, fx en har til at huske på, at forskellige excitation bølgelængder kan resultere i forskellige spektre. Normalt, den højere energi af indfaldende lys for flere detaljer kan ses på spektret, men også den højere risiko for fluorescens fænomener, som hindrer analysen. Generelt, er det meget nyttigt at få UV-Vis-NIR spektrene af analysand ved første, for at vælge Raman excitation laser. Afstemmelige lasere kan justeres, så excitation bølgelængden inducerer sammentræf med en elektronisk overgang molekyle, hvilket resulterer i resonans Raman spredning. I dette tilfælde er stigende Raman spredning intensiteten i valgte regioner af spektrene eller endda dannelsen af nye signaler observeret, der ikke ville være registreret typisk. Analysen af de strukturelle ændringer består i overdragelse af indspillede Raman bands, som kan gøres baseret på litteraturen data eller DFT simuleringer23.
Både IR og Raman teknikker anbefales for undersøgelse af de strukturelle forandringer under anvendte potentiale og for undersøgelse af produkter fra redox-reaktion. Men fra et praktisk synspunkt Raman spektroskopi er mere handy som et analytisk redskab i sådanne eksperimenter. Raman spectroelectrochemistry giver flere muligheder, som det også kan anvendes til prøver med upolære obligationer. Det er derfor med succes brugt til undersøgelse af kulstof materialer, polymerer, batterier, osv. 29 , 30 , 31 , 32 , 33 da det spredte lys måles væsentligt i Raman spektroskopi, der er generelt ingen begrænsninger i orden elektrode materiale eller byggeri. Som anvendes heri, er indfaldende lys (UV-Vis-NIR) Derudover dårligt absorberet af glas, som giver mulighed for brug af en standard elektrokemiske celler. Den store fordel er også mulighed for at foretage målinger uden for spektrometer gennem fiberoptik. For at registrere et Raman spektrum, skal det indfaldende lys være ordentligt fokuseret på prøve. Ved at fokusere lysstrålen på forskellige steder af cellen måling, kan det besluttes, hvis ændringer i kemiske sammensætning forekommer i løsningen, fx. i nærheden af elektroden, eller i de arter, der er adsorberet på elektrode overflade er fulgt.
Brugen af Raman spektroskopi med en passende opløsning giver også mulighed for undersøgelse af profilen af solid prøverne, hverken på overfladen eller i sine dybder, også i flere lag strukturer. 34 , 35 , 36 , 37 en kan derfor få oplysninger om den overflade topografi, fordelingen af forskellige kemiske arter på overfladen eller i tværsnit. Raman spectroelectrochemistry tillader i situ sporingen af ændringer af alle disse funktioner under redox processer og dermed vurdere kvaliteten af de enkelte lag, holdbarheden af systemet under flere oxidation/reduktion cyklusser, eller at studere diffusion i flerlags strukturer. Alsidigheden af Raman spectroelectrochemistry ligger i det faktum, at det kan bruges til at undersøge både de elektrokemiske processer i en løsning eller gedigen påstå i en typisk eksperimentel celle eller endda teste multilayer solid strukturer som lysdioder, batterier, OPVs, mv.
Den ubestridelige ulempe af Raman spektroskopi og dermed også spectroelectrochemistry, er dens begrænsninger af observerede fluorescens, hvilket ofte gør det umuligt at analysere spektret. Dette fænomen kan være i nogle tilfælde fjernes ved at ændre excitation bølgelængde eller foreløbige belysning – foto-blegning.
The authors have nothing to disclose.
Forskning fører til disse resultater har modtaget støtte fra EUs Horisont 2020 forskning og innovation program under aftalen om Marie Skłodowska-Curie tilskud nej 674990 (EXCILIGHT). Vi takker networking aktionen finansierede fra EUs Horisont 2020 forskning og innovation program under grant aftale nej 691684.
Potentiostat | Metrohm | Autolab PGSTAT100 | |
Raman microscope | Renishaw | inVia | |
FT-IR Spectrometer | PerkinElmer | Spectrum Two | |
Bu4NBF4 | Sigma-Aldrich | 86896 | |
DCM | Sigma-Aldrich | 443484 | |
Isopropanol | Sigma-Aldrich | 675431 | |
Acetone | Sigma-Aldrich | 439126 |