O-Carboxyanhydrides Ni/Zn 단지 중재의 Photoredox 반지 개통 중 합 제어

요약

O-carboxyanhydrides Ni/Zn 단지 중재의 제어 photoredox 반지 개통 중 합에 대 한 프로토콜 제공 됩니다.

초록

여기, 우리가 예상된 분자 무게와 효율적인 반지 개통 중 합, 아이 소 택 틱 폴 리 (α-hydroxy 산)의 합성에 대 한 허용에 대 한 Zn alkoxide를 사용 하 여 photoredox Ni/Ir 촉매를 결합 하는 효과적인 프로토콜을 설명 (> 140 kDa) 좁은 분자량 분포 (M_w/M_n < 1.1). 이 반지 개통 중 합은 Ni와 Zn 단지 알코올 초기자와 파란색 LED (400-500 nm)에 의해 조사 photoredox Ir 촉매의 존재에 의해 중재 됩니다. 중 합을 피하기 위해 바람직하지 않은 측면 반응 낮은 온도 (-15 ° C)에서 수행 됩니다. 좁은 분자량 분포와 가까운 예상된 분자량 폴리머를 제공 4-8 시간 전체 단위체 소비를 얻을 수 있습니다. 결과 수 평균 분자량 1000까지 합의 학위를 가진 선형 상관 관계를 보여 줍니다. Homodecoupling ¹H NMR 연구 획득된 폴리머 epimerization 없이 아이 소 택 틱 확인 합니다. 이 중 합 본 보고 준비 stereoregular 폴 리 (α-hydroxy 산)와 다양 한 기능적 측면 체인 그룹 베어링의 공중 합체를 신속 하 고 제어 O-carboxyanhydrides 중 합을 달성 하기 위한 전략을 제공 합니다.

서론

폴 리 (α-hydroxy 산) (PAHA)는 생 분해성 및 생체 고분자 생물 의학 장치에서 포장 재료에 이르기까지 응용 프로그램의 중요 한 클래스. ^{1 , 2} 비록 PAHAs는 직접 α-hydroxy 산의 축 중 합에 의해 준비 될 수 있다, 결과 PAHAs의 분자 무게 (MWs)는 일반적으로 낮은. ³ 반지 개통 중 합 (ROP) lactones (예: lactide 및 glycolide)의 축 중 합 보다 MWs와 분자량 분포 (Đ)에 더 나은 제어를 제공 하는 다른 합성 접근 이다. 그러나, 사이드 체인 기능 PAHAs와 lactones의 부족 육체 및 화학 재산 및 그들의 응용의 다양성을 제한 합니다. ^{4 , 5} 2006 년부터, 1, 3-dioxolane-2, 4-디, 소위 O-carboxyanhydrides (졸업), 다양 한 사이드 체인 기능,^6,,7

프로토콜

주의: 모든 관련 재료 안전 데이터 시트 (MSDS) 사용 하기 전에 참조 하십시오. 많은 화학 물질 합성에 사용 되는 심하게 독성 발암 성입니다. 반응 공학 컨트롤 (증기 두건 및 글러브) 및 개인 보호 장비 (안전 안경, 장갑, 실험실 외 투, 전장 바지, 폐쇄 발가락 신발, 블루 빛의 사용을 포함 하 여 수행할 때 모든 적절 한 안전 관행을 사용 하시기 바랍니다 안전 차단 고글). 다음 절차는 장갑 상자에 표준 공기 무료 처리 기술을 포함. 모든 솔루션 피 펫을 사용 하 여 전송 됩니다.

1입니다. 촉매 및 초기자의 준비

참고: 전체 프로세스는 콜드 트랩으로 글러브 박스에서 실시. 모든 화학 물질 건조 또는 상자에 이동 하기 전에 정화. ¹³ 모든 병 및 유리는 건조 하 고 상자에 이동 하기 전에 오븐에서가 열.

1. (Bpy)Ni(COD) 솔루션의 준비
   참고: (bpy)Ni(COD) 갓 대비해 야 제자리에. 그것은 장갑 상자 냉동 실 (-35 ° C)에 저장 한다 고 1 주일 이내 사용. 모든 다른 촉매 및 초기자 솔루션 수 있습니다 저장할 수 글러브 박스 냉장고에 1 개월 이상....

결과

그림 2와 같이 OCA의 변환 푸리에 변환 적외선 분광학에 의해 모니터링 됩니다. 1805 c m^-1 에서 피크 무수 물 본드 스트레치 OCA;에 할당 하는 1760 c m^-1 에서 피크는 폴리머에 에스테 르 결합의 형성에 해당합니다. 단위체의 피크 1805 c m^-1 에서 완전히 사라지면, 일단은 중 합 완료 됩니다.

MW 및 Đ 결과 폴리머의 젤 투과 크로마토그래피 특징 이다. 그림 3 200에서 1000 까지의 DP와 졸업의 제어 photoredox 반지 개통 중 합을 보여준다. 증가 하는 모노 머 비율 ([l-1] /[Zn(HMDS)₂

토론

프로토콜 내에서 중요 한 단계-15 ±에서 반응 온도 유지 하는 5 ° c. 모든 촉매 솔루션 및 OCA 단위체는 중 합 하기 전에-35 ° C에서 글러브 박스 냉장고에 저장할 수 있다. 반응 튜브 미리 콜드 트랩에 냉각 해야 합니다. 반응, 동안 LED 빛, 열 방출 되므로 반응 15-20 분 마다 모니터링 하는 데 필요한. 일단 온도 발생을-10 ° C에 액체 질소 추가 해야 함정을 dewar에. 낮은 온도 대 한 이유는 실내 온도 제어 photoredox 중 합에 해로운 이며 MW와 Đ에 영향을 미치는 복잡 한 Ni(CO)의 형성 이다. ¹³

O-carboxyanhydrides organocatalysts에 의해 늘어진 기능 그룹에서 합성 시도 stereoregular 높은 MW 중합체의 준비를 저해 epimerization를 포함 하 여 통제 중 합에 의해 괴 롭 혀 왔다. Photoredox 제어.......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
Ni(COD)2	Strem	28-0010	글로브 박스 냉동고에 보관합니다.
2,2′-bipyridine	Strem	07-0290	글로브 박스 냉동고에 보관합니다.
Zn(HMDS)2	N/A	없음	보고된 절차에 따라 합성되었습니다.25 글로브 박스 냉동고에 보관합니다.
벤질 알콜	시그마 알드리치	402834	4Å 분자체
Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6	Strem	77-0425	글로브 박스 냉장고에서 저장하는.
THF	시그마 Aldrich	34865	반토 란에 의해 말리고 4Å로 저장했습니다; 글로브 박스에 있는 어두운 병에 있는 분자체.
에탄올	Sigma-Aldrich	793175
GPC, 등용매 펌프가 있는	Agilent	Agilent 1260 시리즈
, Dawn Heleos II, 광 산란기	, Wyatt
Optilab, rEX, 시차 굴절률 검출기	Wyatt
크기 제외 컬럼	Phenomenex
Glass Scintillation Vials - 7 ml	VWR
FTIR 분광계	애질런트
교반 바	VWR	58948-091
밸런스
글로브 박스	Mbraun	Labstar Pro

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