Controla la polimerización de apertura de Photoredox de O- Carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn
Summary
Se presenta un protocolo para la polimerización de apertura controlada photoredox de O– carboxyanhydrides mediada por complejos de Ni/Zn.
Abstract
Aquí, describimos un protocolo eficaz que combina catálisis de Ni/Ir photoredox con el uso de un alcóxido de Zn para la polimerización de apertura eficiente, lo que permite la síntesis de isotáctico poli (α-hidroxi ácidos) con peso molecular esperado (> 140 kDa) y estrecha distribución de peso molecular (Mw/Mn < 1,1). Esta polimerización de la anillo-abertura es mediada por complejos de Ni y Zn en presencia de un iniciador de alcohol y un photoredox catalizador Ir, irradiado por un LED azul (400-500 nm). La polimerización se realiza a baja temperatura (-15 ° C) para evitar reacciones secundarias no deseadas. El consumo de monómero completo puede lograrse dentro de 4 a 8 horas, proporcionando un polímero cerca el peso molecular esperado con distribución de pesos moleculares estrechas. El peso de molecular medio en número resultante muestra una correlación lineal con el grado de polimerización hasta 1000. El homodecoupling 1estudio de RMN de H confirma que el polímero obtenido es isotáctica sin Epimerización. Esta polimerización se divulga adjunto ofrece una estrategia para lograr la polimerización de carboxyanhydrides – rápida, controlada Opara preparar stereoregular poli (α-hidroxi ácidos) y sus copolímeros con varios grupos funcionales de la cadena lateral.
Introduction
Poli (α-hidroxi ácido) (PAHA) es una clase importante de polímeros biodegradables y biocompatibles con aplicaciones que van desde dispositivos biomédicos para los materiales de embalaje. 1 , 2 PAHAs aunque pueden elaborarse directamente por la policondensación de ácidos α-hydroxy, pesos moleculares (MW) de los PAHAs resultantes son generalmente bajos. 3 la polimerización de la anillo-abertura (ROP) de lactonas (láctido y glicólido) es una alternativa sintético que proporciona el mejor control en MWs y la distribución de peso molecular (Đ) de policondensación. Sin embargo, la falta de funcionalidad de cadena lateral PAHAs y lactonas limita la diversidad de propiedades físicas y químicas y sus aplicaciones. 4 , 5 desde el año 2006, 1, 3-dioxolane-2,4-diones, supuesto O– carboxyanhydrides (OCAs), que se puede preparar con una gran variedad de funcionalidades de cadena lateral,6,7,8, 9 , 10 , 11 , 12 , 13 han surgido como una clase alternativa de monómeros muy activos para la polimerización del poliéster. 14 , 15
Sistemas catalíticos para la retinopatía de la prematuridad de OCAs se pueden categorizar en organocatalizadores,8,12,16,17 catalizadores organometálicos12,18,19 ,20,21 y biocatalizadores. 22 en general, la retinopatía de la prematuridad de OCAs, promovido por organocatalyst procede de una manera más o menos incontrolada, por ejemplo epimerization (es decir, falta de stereoregularity) de OCAs con grupos electrón-retirarse,8,17 MWs impredecibles, o cinética de polimerización lenta. 13 para abordar estos problemas, un complejo activo de alcóxido de Zn fue desarrollado para la retinopatía de la prematuridad de OCAs. 12 well-controlled ROPs se lograron en un bajo grado de polimerización (DP) sin Epimerización. Sin embargo, este catalizador Zn alcóxido eficiente no puede producir polímeros con un alto grado de polimerización (DP ≥ 300). 13
Recientemente hemos reportado un enfoque prometedor que mejora grandemente la personalización y la eficacia de síntesis PAHA (figura 1). 13 nos fusionamos catalizadores de Ni/Ir photoredox que promueven la descarboxilación de la OCA con zinc alcóxido para mediar la polimerización de la anillo-abertura de OCAs. El uso de baja temperatura (-15 ° C) y photoredox catálisis Ni/Ir sinérgicamente acelera la apertura y descarboxilación de la OCA para la propagación de la cadena evitando las reacciones laterales indeseadas, por ejemplo, la formación de Ni-carbonilo. 23 , 24 con reductora con complejo Ni el alcóxido de Zn activo se encuentra en el terminus de la cadena de propagación de la cadena. 13
En este protocolo, añadimos el preparado fresco (bpy)Ni(COD) (bpy = 2, 2′-bipiridilo, COD = 1,5-cyclooctadiene), Zn(HMDS)2 (HMDS = hexamethyldisilazane),25 el alcohol bencílico (BnOH) y (6 ) Ir [dF (CF3) ppy]2(dtbbpy) PF Ir-1, dF (CF3) ppy = 2-(2, 4-difluorophenyl) -5-(trifluorometil) piridina, dtbbpy = 4, 4′ – di –terc– butil-2, 2′-bipyridine) en el monómero l-1 solución26 en una guantera con una trampa de frío, en la presencia de un luz azul (400-500 nm) y un ventilador para mantener la temperatura (figura 1). La temperatura se mantiene a-15 ° C ± de 5 ° C durante la polimerización. La conversión de OCA es supervisada por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier. El polímero resultante MWs y Đs se caracteriza por una cromatografía de permeación de gel (GPC). El homodecoupling 1estudio de RMN de H determina si el polímero obtenido es isotáctica o no. Como la mayoría de productos químicos son altamente sensibles a la humedad, el protocolo detallado de vídeo está destinado a nuevos agentes evitar errores asociados con la retinopatía de la prematuridad de OCAs de photoredox.
Protocol
Representative Results
Discussion
El paso crítico en el protocolo es mantener la temperatura de reacción a-15 ± 5 ° C. Todas las soluciones de catalizadores y monómeros OCA deben almacenarse en un congelador de guantera a-35 ° C antes de la polimerización. Los viales de reacción tienen que ser previamente enfriado en la trampa de frío. Durante la reacción, porque la luz disipa el calor, es necesario controlar la reacción cada 15-20 minutos. Una vez que se eleva la temperatura hasta-10 ° c, nitrógeno líquido debe añadirse en el dewar para e…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por la puesta en marcha fondos de Virginia Polytechnic Institute y State University. Q.F. reconoce apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias naturales de China (21504047), Fundación de Ciencias naturales de la provincia de Jiangsu (BK20150834), Universidad de Nanjing de correos y telecomunicaciones científico Fundación NUPTSF (NY214179).
Materials
| Ni(COD)2 | Strem | 28-0010 | Stored in the glove box freezer. |
| 2,2′-bipyridine | Strem | 07-0290 | Stored in the glove box freezer. |
| Zn(HMDS)2 | N/A | N/A | Synthesized following reported procedures.25 Stored in the glove box freezer. |
| Benzyl alcohol | Sigma-Aldrich | 402834 | Stored with 4Å molecular sieve |
| Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 | Strem | 77-0425 | Stored in the glove box freezer. |
| THF | Sigma-Aldrich | 34865 | Dried by alumina columns and stored with 4Å molecular sieve in the dark bottle in the glove box. |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 793175 | |
| GPC with an isocratic pump | Agilent | Agilent 1260 series | |
| Dawn Heleos II Light Scatterer | Wyatt | ||
| Optilab rEX differential refractive index detector | Wyatt | ||
| Size exclusion columns | Phenomenex | ||
| Glass Scintillation Vials – 7 ml | VWR | ||
| FTIR spectrometer | Agilent | ||
| Stir bars | VWR | 58948-091 | |
| Balance | |||
| Glove box | Mbraun | Labstar Pro |
References
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