In Situ Lithiated Referenzelektrode: Vier Elektrodenkonstruktion bei Operando Impedanz Spektroskopie
Summary
Die Einbeziehung von Referenzelektroden in einem Lithium-Ionen-Akku liefert wertvolle Informationen um Abbau-Mechanismen bei hohen Spannungen zu erhellen. In diesem Artikel präsentieren wir ein Zelldesign, die beherbergt mehrere Referenzelektroden, zusammen mit der Montageschritte für maximale Genauigkeit der elektrochemischen Messungen gewonnenen Daten zu gewährleisten.
Abstract
Betriebsspannung von Lithium-Ionen-Batterien führt zu höheren Energieertrag Erweitern von diesen Geräten. Hohe Spannungen können auslösen oder mehrere Prozesse verantwortlich für langfristige Leistung Zerfall zu beschleunigen. Angesichts der Komplexität der physikalischen Vorgänge in der Zelle, ist es oft schwierig, um ein umfassendes Verständnis der grundlegenden Ursachen für dieses Leistungsabfall zu erreichen. Diese Schwierigkeit ergibt sich teilweise aus der Tatsache, dass eine elektrochemische Messung einer Batterie der gemeinsame Beitrag aller Komponenten in der Zelle zurück. Einbeziehung der Referenzelektrode kann Teil des Problems, lösen, da die elektrochemischen Reaktionen der Kathode und Anode, einzeln untersucht werden können. Eine Variation im Spannungsbereich von der Kathode erlebt kann z. B. Änderungen im Pool des Fahrradweges Lithium-Ionen in der voll-Zelle angeben. Die strukturelle Entwicklung der vielen Grenzschichten, die bestehende in der Batterie kann auch überwacht werden, durch die Beiträge jeder Elektrode auf die gesamte Zelle Impedanz messen. Solche Fülle von Informationen verstärkt die diagnostische Analyse in Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen und bietet wertvolle Anregungen zur Optimierung der einzelnen Zellbestandteile. In dieser Arbeit stellen wir das Design einer Test-Zelle in der Lage, mehrere Referenzelektroden unterzubringen und vorliegenden Referenzelektroden, die geeignet sind für jede spezifische Art von Messung, Detaillierung der Versammlung verarbeiten, um die Genauigkeit zu maximieren die experimentellen Ergebnisse.
Introduction
Die Nachfrage nach hohen Energiedichten von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) treibt die Forschung zum Verständnis der grundlegenden Faktoren, die Li-Ionen-Zelle Leistung1zu begrenzen. Hochspannungsbetrieb der Zellen, die eine neue Generation von geschichteten Übergang Metall-Oxid-Kathoden, Graphit Anoden und organische Carbonate Elektrolyte enthalten ist mehrere parasitäre Reaktionen2,3zugeordnet. Einige dieser Reaktionen verbrauchen Li – Ionen-Inventar und oft führen zu erheblichen Impedanz Aufstieg der Zelle4,5,6,7. Verlust von Li-Ionen führt auch in einer net Schicht der Oberfläche Potenziale der Elektroden. Überwachung von Spannungsänderungen auf einer einzelnen Elektrode in eine vollständige Zelle gegen eine Referenzelektrode kann (RE) in kommerziellen 3-Elektroden-Zelle Designs8,9,10,11 durchgeführt werden , 12 , 13 , 14. Informationen über Spannung Profile und die Impedanz-Änderungen an den einzelnen Elektroden fördert ein tieferes Verständnis für die grundlegenden Abbau-Mechanismen der eine LIB. Konventionelle 3-Elektroden-Zellen enthalten Li Metall als Referenzelektrode, die unterschiedliche Verständnis der elektrochemischen Prozesse an jede Elektrode erleichtert. Li-Metall in Kontakt mit den organischen Elektrolyten erfährt spontane Oberflächenmodifizierung und der Beitrag der diese Oberflächenschicht auf Li nicht quantifizierte15. Mehrere 3-Elektroden-Konfigurationen wie (a) T-Modell, (b) eine Mikro-RE Koaxial zu den Arbeits- und Gegenelektrode positioniert, (c) eine Knopfzelle mit einem RE auf der Rückseite der Gegenelektrode usw. vorgeschlagen wurden früher. Die meisten dieser Zelle Konfigurationen haben die RE Weg von der Zelle Sandwich positioniert generieren erhebliche Drift in der Impedanz-Daten durch geringe Leitfähigkeit des Elektrolyten. Es ist erwiesen, dass eine erneute mit einem stabilen Potential während der Messung in der Mitte des Sandwich zu gewährleisten zuverlässige Impedanz stationiert werden muss.
Um diese Unterschiede zu begegnen, haben wir eine Zelle-Setup mit einer vierten RE16entworfen. Ein Ultra-dünne Sn vernickelt Cu Draht ist eingeklemmt zwischen den Elektroden einer Batterie, die elektrochemisch lithiated vor Ort sein können, um eine Li-X-Sn-Legierung zu bilden. Wie Sn Lithiation unterzogen wird, sinkt die Spannung des Drahtes Referenz und ein völlig lithiated Draht hat ein Potential in der Nähe von 0 V Vs. +Li Li17. Die lithiated Zusammensetzung hat ein Potenzial vergleichbar mit Li Metall und die metastabilen Legierungen erleichtern eine stabile potenzielle während des Zeitraums der Messung. Eine Li-Metall ausgesetzt, der Elektrolyt ist anfällig für Elektrolyt Zersetzungsprodukte bilden Oberflächenschichten. Eine EIS-Messung, die Impedanz der einzelnen Elektroden Sonde durch das Sammeln von Spektren zwischen eine der Elektroden und der Li-Metall-Referenz, wie gekoppelt wurden nicht zuverlässig durch den Beitrag dieser Schichten auf die Impedanz. Obwohl Elektrolyt Reduktion auch auf der Li-Sn-Oberfläche unvermeidlich ist, ein in Situ lithiated Referenz Draht hat folgende Vorteile: (a) keine Konstante Elektrolyt Zersetzungsprodukte wie die Spannung ist immer über das Potenzial der Zersetzung des der Elektrolyt, es sei denn lithiated, was bedeutet keinen Verlust von Li Inventar im System an Grenzflächen Schichten; (b) Schichten gebildet während Lithiation von der Sn-Draht sind über einen sehr kleinen Bereich, Bereitstellung von unbedeutenden Beitrag zu den EIS-Daten; und (c) gebildeten Produkte beeinträchtigen, wie die Sn-Draht Li und das Potenzial der Draht erhöht, was zu Lithiation von frischen Sn Draht während jedes Lithiation und somit die Bildung von sehr dünnen Schichten Grenzflächen jedes Mal anstatt erhöhte Dicke dieser verliert Schichten. Spektren aufgezeichnet mit dieser Legierungen als Referenz liefern genaue und zuverlässige Daten der Elektrode Impedanz. Wir haben Tests durchgeführt mit standard 2032-Art Münze Zellen und 4-Elektrode RE Zellen um unser Design zu überprüfen. Ergebnisse aus diesen Tests und unsere Interpretation der Daten werden als ein repräsentatives Ergebnis verwendet werden, um die Wirksamkeit unserer Protokoll zu erklären. Die 3-4,4 V Radfahren folgte ein Standardprotokoll, inklusive Bildung Zyklen, Alterung Zyklen und periodische AC Impedanz Messungen während dem Radfahren. Die Münze Zelle Messungen liefern wertvolle Informationen über die Parameter wie Kapazität Aufbewahrung, AC Impedanz Änderungen, Lebensdauer, etc. RE Zellen ermöglichen Überwachung Spannungsänderungen und Impedanz steigen auf einzelnen Elektroden. Unser mechanistische Verständnis in das Kapazität werden verblassen und Impedanz kann Leitlinien für die Entwicklung von Elektrolytsystemen und Beiträge für Kapazitätsverlust von jeder Elektrode während des Betriebs der Hochvolt-Zelle verstehen.
Unsere Zellen enthalten Li1.03 (Ni0,5Co0,2Mn0,3)0,97O2 (bezeichnet hier als NMC532)-basierte positiven Elektroden, Graphit-basierte negative Elektroden (bezeichnet hier als Gr) und eine 1,2 M Lösung des LiPF6 in Fluoroethylene Carbonat (FEC): Ethyl Methyl-Karbonat (EMV) (5:95 w/w) als Elektrolyt. In dieser Studie verwendeten Elektroden sind Standardelektroden fabriziert in der Zelle Analyse, Modellierung und Prototyping (CAMP) Anlage am Argonne National Laboratory. Die positive Elektrode besteht aus NMC532, Additiv leitfähigen Kohlenstoff (c-45) und Polyvinylidene Fluorid (PVdF) Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 90:5:5 auf einem 20 µm Dicke Al Stromabnehmer. Die negative Elektrode besteht aus Graphit, gemischt mit c-45 und PVdF-Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 92:2:6 auf einem 10 µm dicken Cu Stromabnehmer. Kreisscheiben von 5,08 cm Durchmesser wurden aus der Elektrode Laminate gestanzt und die Separatoren wurden mit einem 7,62 cm Würfel für den Einsatz in Leuchten mit 7,62 cm Innendurchmesser gestanzt. Diese Elektroden wurden bei 120 ° C und die Trennzeichen bei 75 ° C in einem Vakuumofen für mindestens 12 h vor der Zelle Montage getrocknet. Eine schematische Darstellung der Armatur Design wird in Abbildung 1dargestellt. Große Geräte und Elektroden sorgen für minimale Inhomogenitäten in aktuellen Distributionen pro Flächeneinheit, so bietet die geringsten Verzerrungen in der Impedanz-Spektren. Die 3-4,4 V Radfahren folgte ein Standardprotokoll, inklusive zwei Bildung Zyklen mit einer C/20 Rate 100 Zyklen mit einer c/3-Rate und zwei diagnostische Zyklen bei C/20 Altern. Alle Batterietests wurden bei 30 ° c durchgeführt. Elektrochemische Radsport Daten wurde mit einem Batterie-Cycler gemessen und die elektrochemische Impedanz Spektroskopie (EIS) erfolgt mit einem potentiostaten System.
Protocol
Representative Results
Discussion
Abbildung 2a ist der Spannungsverlauf der vollständige Zelle während Abbildung 2 b und 2 c zeigen Spannung Profile, die Positive und die negative Elektrode Vs Li/Li+ paar entspricht, während die vollständige Zelle 3 bis 4,4 V Gefahren ist. Es ist ersichtlich, dass da die vollständige Zelle 3 bis 4,4 V scannt, die positive Elektrode Spannungen zwischen 3,65 V und 4,45 V und die negative Elektrode zwischen 0,65 V und 0,05 V Vs<…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Die Autoren erkennen finanziellen Unterstützung durch das US Department of Energy, Büro für Energieeffizienz und erneuerbare Energien.
Materials
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
References
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -. K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -. T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -. J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
