İn Situ Lithiated referans elektrot: Dört elektrot tasarım operando empedans spektroskopisi için
Summary
Referans elektrotlar bir Li-iyon batarya birleşme bozulması mekanizmaları, yüksek voltaj aydınlatmak için değerli bilgiler sağlar. Bu makalede, biz en fazla elektrokimyasal ölçümlerde elde edilen verilerin doğruluğunu sağlamak için derleme adımları birlikte birden çok başvuru elektrotlar barındıran bir cep tasarım mevcut.
Abstract
Lityum iyon piller sonuçlarında daha yüksek bir enerji çıkışı İşletme gerilimi bu aygıtlardan uzanan. Yüksek voltaj, ancak, tetik veya birden çok işlem uzun vadeli performansı çürümesi için sorumlu hızlandırmak. Hücre içinde meydana gelen fiziki süreçlerin karmaşıklığı göz önüne alındığında, bu kez bu performans düşüşü kök nedenleri tam bir anlayış elde etmek zordur. Bunun nedeni kısmen bir pil elektrokimyasal herhangi bir ölçüm tüm bileşenlerinin kombine katkıları hücreye geri dönecek olmasından doğar. Tek tek probed için anot ve katot elektrokimyasal reaksiyon verdiğinden bir referans elektrot birleşmesiyle sorunun bir parçası çözebilir. Voltajı katot tarafından deneyimli bir varyasyon Örneğin, tam hücreli cyclable Lityum iyonu havuzunda değişiklik gösterebilir. Pil mevcut birçok interphases yapısal evrimi de, genel hücre empedans elektroda katkılarıyla ölçerek izlenebilir. Böyle zengin bilgiler tanı Li-ion piller analizde eriþiminden güçlendirir ve tek hücre bileşenleri optimizasyonu için değerli giriş sağlar. Bu eser, biz test hücrede birden çok başvuru elektrotlar karşılamak mümkün tasarımını tanıtmak ve doğruluğunu en üst düzeye çıkarmak için derleme ayrıntılı ölçüm, belirli her türü için uygun olan mevcut referans elektrotlar işlemek deneysel sonuçlar.
Introduction
Lityum iyon piller (LIBs) yüksek enerji yoğunluğu için talep Li-iyon hücre performans1sınırlamak temel faktörler anlama doğru araştırma sürüyor. Yüksek gerilim operasyon yeni nesil katmanlı geçiş metal oksit katotlar, grafit anotlar ve organik karbonat elektrolit içeren hücrelerin çeşitli parazit reaksiyonlar2,3ile ilişkilidir. Bazıları bu tepkiler, Li – iyon stok tüketmek ve genellikle önemli empedans hücre4,5,6,7artış neden. Li-iyon kaybı da elektrotlar yüzey potansiyelleri net bir vardiyada sonuçlanır. Tam bir hücreye referans elektrot karşı bireysel bir elektrot voltaj değişiklikleri izleme (RE) ticari 3-Elektrot Hücre tasarımlar8,9,10,11 inç gerçekleştirilebilir , 12 , 13 , 14. gerilim profilleri ve bireysel elektrot empedans değişiklikleri ile ilgili bilgi teşvik bir LIB temel bozulması mekanizmaları daha derin bir anlayış. Geleneksel 3-elektrot hücre Li metal elektroda, elektrokimyasal süreçleri farklı bir anlayış kolaylaştırır bir referans elektrot olarak içeriyor. Li-metal ile temas halinde organik elektrolit spontan yüzey modifikasyonu uğrar ve Li yüzey bu katmanda katkısını quantified15olamaz. Birkaç 3-elektrot yapılandırması gibi (bir) T-modeli, (b) bir mikro-RE çalışma ve sayaç elektrot koaksiyel konumlandırılmış, (c) bir madeni para hücre sayaç elektrot, vb arkasında bir RE ile önerdi daha önce. Bu hücre yapılandırmaları en önemli drift elektrolit düşük iletkenlik nedeniyle empedans veri üretme hücre sandviç uzakta konumlandırılmış RE var. Bu ölçüm boyunca istikrarlı bir potansiyele sahip bir RE güvenilir empedans veri sağlamak için sandviç ortasında konuşlanmış gerekir kanıtlanmıştır.
Bu tutarsızlıkları gidermek için biz bir hücre yapısı içeren dördüncü bir16tasarladık. Ultra ince bir kaplama Sn Cu tel mamüllerinin lithiated in situ LixSn alaşım oluşturmak için olabilir bir pil elektrotlar arasında sandviç olduğunu. Sn lithiation uğrar, başvuru tel voltaj düşer ve tamamen lithiated bir tel 0 V vsyakın bir potansiyele sahiptir. Li+/Li17. Lithiated kompozisyon Li metal karşılaştırılabilir bir potansiyele sahiptir ve istikrarlı bir ölçüm zaman dilimi içinde potansiyel metastable alaşımlardan kolaylaştırmak. Elektrolit için maruz bir Li metal yüzey katmanlar oluşturan elektrolit ayrışma ürünleri için eğilimli. Bireysel elektrot empedans spectra bir elektrot ile Li metal başvuru arasında birleştiğinde olarak toplayarak soruşturma için bir EIS ölçüm güvenilir bu katmanlar üzerinde empedans katkı nedeniyle olmamıştır. Elektrolit azaltma Li-Sn yüzeyde de kaçınılmaz olsa da, bir in situ lithiated başvuru tel göre aşağıdaki avantajları vardır: gerilim olarak (a) sürekli elektrolit ayrışma ürünleri olduğunu her zaman ayrışma potansiyelini elektrolit sürece lithiated, sistem interfacial katmanları; Li stok kaybı olmaksızın ima (b) EIS veri önemsiz katkı sağlayan çok küçük bir alan katmanları Sn tel lithiation sırasında oluşan bitti; ve gibi Li ve taze Sn tel lithiation içinde her lithiation ve böylece çok ince interfacial katmanları her zaman artan kalınlık-in bunlar yerine oluşumu sırasında ortaya çıkan tel arttıkça potansiyel Sn tel kaybeder (c) oluşan ürünler Katmanlar. Bu alaşımlar ile referans olarak kaydedilen spectra elektrot empedans, daha doğru ve güvenilir veriler sağlar. Biz testleri hücreleri ve 4-elektrot RE standart 2032-türü madeni para ile hücreleri tasarım doğrulamak için. Bu testler ve veri bizim yorum sonuçlarından temsilcisi bir sonucu olarak bizim protokol etkinliğini açıklamak için kullanılır. 3-4.4 V Bisiklete binme takip oluşumu döngüleri, yaşlanma döngüleri ve periyodik AC empedans ölçümleri Bisiklete binme sırasında dahil standart bir protokol. Madeni para hücre ölçümleri döngüsü hayat, kapasite saklama, AC empedans değişiklikleri, vb RE hücreleri gibi parametreleri hakkında değerli bilgi izleme voltaj değişiklikleri etkinleştirmek ve empedans bireysel elektrotlar artış sağlar. Mekanik anlayışımız kapasite fade ve empedans artış içine elektrolit sistemlerinin geliştirilmesi için yönergeler sağlar ve katkıları için kapasite kaybına elektroda üzerinden yüksek gerilim hücre işlemi sırasında anlıyorum.
Bizim hücrelerin Li1.03 (Ni0,5Co0,2Mn0,3)0,97O2 bulunan (ile belirtilen burada NMC532 olarak)-pozitif elektrotlar, negatif elektrotlar grafit tabanlı dayalı (ile belirtilen burada Gr olarak) ve LiPF6, 1, 2 M çözüm Fluoroethylene karbonat (FEC) içinde: Etil metil karbonat (EMC) (5:95 w/w) elektrolit olarak. Bu çalışmada kullanılan elektrotlar standart elektrot hücre analizi, modelleme ve prototip (CAMP) tesis Argonne Ulusal Laboratuvarı, fabrikasyon vardır. Pozitif elektrot NMC532, iletken karbon katkı (C-45) ve polivinilidin florid (PVdF) cilt 90:5:5 20 µm kalınlığında Al geçerli Toplayıcı üzerinde ağırlık oranını içinde oluşur. Negatif elektrot grafit, C-45 ve 92:2:6 10 µm kalınlığında Cu geçerli Toplayıcı üzerinde ağırlık oranını ciltteki PVdF karışık oluşur. 5,08 cm çapında dairesel diskler elektrot laminat yumruk ve ayırıcılar bir 7.62 cm kalıp kullanılmak üzere 7.62 cm iç çapında armatürleri ile yumruk. Bu elektrotlar 120 ° C ve bir vakum fırında 75 ° C’de ayırıcılar için en az 12 h hücre derleme önce kurumuş. Fikstür tasarım şematik gösterimi Şekil 1‘ de temsil edilir. Büyük armatürleri ve elektrot empedans spectra en azından distorsiyonları sağlayan en az inhomogeneities böylece, birim alan başına geçerli dağıtımları içinde olun. 3-4.4 V Bisiklete binme takip iki oluşumu döngüsü sırasında bir C/20 oranı 100 devir bir C/3 oranında ve C/20 adlı iki tanılama döngüleri yaşlanma dahil standart bir protokol. Tüm pil testleri 30 ° C’de yapılmıştır Elektrokimyasal Bisiklete binme veri bir pil cycler kullanılarak ölçüldü ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) bir potansiyostat sistemi kullanılarak gerçekleştirilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
Şekil 2a Şekil 2b ise tam hücre voltaj profil ve 2 c 3 ile 4.4 V arasında tam hücre sağlanıncaya iken pozitif ve negatif elektrot vs Li/Li+ çift için karşılık gelen gerilim profilleri göster. 3 ve 4.4 V arasında tam hücre tarar gibi pozitif elektrot 3,65 V ile 4,45 V ve 0.65 V ve 0,05 V vsarasında negatif elektrot arasındaki gerilim deneyimleri görülebilir. Li/Li+ anılan sıraya göre. Şarj sı…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar ABD Enerji Bakanlığı, Office enerji verimliliği ve yenilenebilir enerji mali desteği kabul etmiş oluyorsunuz.
Materials
| Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
| Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
| Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
| NCM523 | TODA America | NM4100 | |
| C-45 | Timcal Inc. | ||
| polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
| Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
| Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
| Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |
References
- Ma, D., Cao, Z., Hu, A. Si-Based Anode Materials for Li-Ion Batteries: A Mini Review. Nano-Micro Letters. 6 (4), (2014).
- Jung, S. -. K., et al. Understanding the Degradation Mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode Material in Lithium Ion Batteries. Advanced Energy Materials. 4 (1), 1300787 (2014).
- Streipert, B., et al. Influence of LiPF6 on the Aluminum Current Collector Dissolution in High Voltage Lithium Ion Batteries after Long-Term Charge/Discharge Experiments. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1474-A1479 (2017).
- Gilbert, J. A., et al. Cycling Behavior of NCM523/Graphite Lithium-Ion Cells in the 3-4.4 V Range: Diagnostic Studies of Full Cells and Harvested Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6054-A6065 (2017).
- Shim, J., Kostecki, R., Richardson, T., Song, X., Striebel, K. A. Electrochemical analysis for cycle performance and capacity fading of a lithium-ion battery cycled at elevated temperature. Journal of Power Sources. 112 (1), 222-230 (2002).
- Peled, E., Menkin, S. Review-SEI: Past, Present and Future. Journal of The Electrochemical Society. 164 (7), A1703-A1719 (2017).
- Nadimpalli, S. P. V., et al. Quantifying capacity loss due to solid-electrolyte-interphase layer formation on silicon negative electrodes in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 215, 145-151 (2012).
- Ender, M., Weber, A., Ellen, I. -. T. Analysis of Three-Electrode Setups for AC-Impedance Measurements on Lithium-Ion Cells by FEM simulations. Journal of The Electrochemical Society. 159 (2), A128-A136 (2011).
- Zhou, J., Notten, P. H. L. Development of Reliable Lithium Microreference Electrodes for Long-Term In Situ Studies of Lithium-Based Battery Systems. Journal of The Electrochemical Society. 151 (12), A2173-A2179 (2004).
- Klink, S., Höche, D., La Mantia, F., Schuhmann, W. FEM modelling of a coaxial three-electrode test cell for electrochemical impedance spectroscopy in lithium ion batteries. Journal of Power Sources. 240 (Supplement C), 273-280 (2013).
- Bünzli, C., Kaiser, H., Novák, P. Important Aspects for Reliable Electrochemical Impedance Spectroscopy Measurements of Li-Ion Battery Electrodes. Journal of The Electrochemical Society. 162 (1), A218-A222 (2015).
- Delacourt, C., Ridgway, P. L., Srinivasan, V., Battaglia, V. Measurements and Simulations of Electrochemical Impedance Spectroscopy of a Three-Electrode Coin Cell Design for Li-Ion Cell Testing. Journal of The Electrochemical Society. 161 (9), A1253-A1260 (2014).
- Hoshi, Y., et al. Optimization of reference electrode position in a three-electrode cell for impedance measurements in lithium-ion rechargeable battery by finite element method. Journal of Power Sources. 288 (Supplement C), 168-175 (2015).
- La Mantia, F., Wessells, C. D., Deshazer, H. D., Cui, Y. Reliable reference electrodes for lithium-ion batteries. Electrochemistry Communications. 31 (Supplement C), 141-144 (2013).
- Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148 (3), 405-416 (2002).
- Klett, M., et al. Electrode Behavior RE-Visited: Monitoring Potential Windows, Capacity Loss, and Impedance Changes in Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.97O2/Silicon-Graphite Full Cells. Journal of The Electrochemical Society. 163 (6), A875-A887 (2016).
- Zhang, W. -. J. A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 196 (1), 13-24 (2011).
- Klett, M., Gilbert, J. A., Pupek, K. Z., Trask, S. E., Abraham, D. P. Layered Oxide, Graphite and Silicon-Graphite Electrodes for Lithium-Ion Cells: Effect of Electrolyte Composition and Cycling Windows. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A6095-A6102 (2017).
- Ma, L., et al. A Guide to Ethylene Carbonate-Free Electrolyte Making for Li-Ion Cells. Journal of The Electrochemical Society. 164 (1), A5008-A5018 (2017).
- Michan, A. L., et al. Fluoroethylene Carbonate and Vinylene Carbonate Reduction: Understanding Lithium-Ion Battery Electrolyte Additives and Solid Electrolyte Interphase Formation. Chemistry of Materials. 28 (22), 8149-8159 (2016).
- Rahmoun, A., Loske, M., Rosin, A. Determination of the Impedance of Lithium-ion Batteries Using Methods of Digital Signal Processing. Energy Procedia. 46, 204-213 (2014).
- Jiang, J., et al. Electrochemical Impedance Spectra for Lithium-ion Battery Ageing Considering the Rate of Discharge Ability. Energy Procedia. 105, 844-849 (2017).
- Andre, D., et al. Characterization of high-power lithium-ion batteries by electrochemical impedance spectroscopy. I. Experimental investigation. Journal of Power Sources. 196 (12), 5334-5341 (2011).
- Li, S. E., Wang, B., Peng, H., Hu, X. An electrochemistry-based impedance model for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources. 258, 9-18 (2014).
