Summary

Scheiding van aldehyden en ketonen reactieve van mengsels met een bisulfiet extractie Protocol

Published: April 02, 2018
doi:

Summary

Hier presenteren we een protocol om te verwijderen aldehyden en ketonen reactieve van mengsels met een vloeistof-vloeistof extractie protocol rechtstreeks met verzadigde natrium bisulfiet in een mengbaar oplosmiddel. Dit gecombineerde protocol is snelle en facile uit te voeren. De aldehyde of keton kan opnieuw worden geïsoleerd door het basisch van de waterige laag.

Abstract

De zuivering van organische verbindingen is een essentieel onderdeel van synthetische routinebewerkingen. De mogelijkheid om verontreinigingen te verwijderen in een waterige laag door het genereren van een geladen structuur biedt een kans om de extractie te gebruiken als een eenvoudige zuivering techniek. Door het gebruik van een mengbaar organisch oplosmiddel met verzadigde natrium bisulfiet, aldehyden en ketonen reactief met succes kan worden omgezet in combinatie belast bisulfiet adducten dat kan dan worden gescheiden van andere organische componenten van een mengsel door de invoering van een onmengbare organische laag. Hier beschrijven we een eenvoudig protocol voor de verwijdering van aldehyden, met inbegrip van sterically-belemmerd neopentyl aldehyden en sommige ketonen, uit chemische mengsels. Ketonen kunnen worden gescheiden als ze zijn sterically ongehinderd cyclische of methyl ketonen. Voor alifatische aldehyden en ketonen, wordt dimethylformamide gebruikt als het mengbaar oplosmiddel om verwijdering tarieven. De additie van het Bisulfiet kan worden omgekeerd door basisch van de waterige laag, waardoor het opnieuw isolement van de reactieve carbonyl-component van een mengsel.

Introduction

De scheiding van componenten van mengsels van elkaar is essentieel voor de voorbereiding van pure materialen. De beschreven methode hierin maakt de facile scheiding van aldehyden en sterically ongehinderd cyclische en methyl ketonen van andere organische moleculen1. De techniek is afhankelijk van de reactiviteit van bisulfiet met de carbonylgroep maken een geladen adduct die kunnen worden gescheiden in een waterig laag, terwijl andere componenten in een onmengbare organische laag gescheiden. De sleutel tot het bereiken van reactiviteit tussen bisulfiet en de carbonyl is het gebruik van een mengbaar oplosmiddel, waardoor de reactie plaatsvinden vóór de scheiding in twee afzonderlijke fasen. Zonder de toevoeging van de mengbare oplosmiddelen minimale scheiding wordt verkregen, vermoedelijk te wijten aan slechte contact tussen de hydrofiele bisulfiet en de hydrofobe organische verbindingen.

Het voordeel van deze methode van scheiding voor de zuivering is het gemak van het protocol. Vloeistof-vloeistof extractie is een eenvoudige bewerking die wordt uitgevoerd, en op grote schaal kunnen worden uitgevoerd. Alternatieve zuivering technieken, zoals kolom-chromatografie, zijn veel meer duur, tijdrovend en uitdagend om te voeren op grote schaal en vereisen voldoende differentiatie van de componenten in termen van polariteit. Reinigende door herkristallisatie of distillatie vereist voldoende differentiatie tussen de oplosbaarheid of boiling punten van de componenten van het mengsel, respectievelijk. Omdat bisulfiet extractie is gebaseerd op het verschil in de reactiviteit van de carbonylgroep van aldehyden en ketonen, kunnen verbindingen met gelijkaardige oplosbaarheid, boiling punten of polariteiten effectief worden gescheiden. Andere chemische scheidingsmethoden bestaan voor de selectieve scheiding van aldehyden en ketonen van mengsels, bijvoorbeeld de selectieve vorming van oximes2, cyclische acetalen3of mercaptal4 formatie. Deze methoden vereisen een extra stap om te scheiden van de gevormde soorten van het mengsel, omdat het product niet oplosbaar in water is en daarom kan niet worden gescheiden door een eenvoudige extractie-protocol. Aldehyde oxidatie te vormen van verwisselbare carbonzuren is een andere techniek5gemeld, maar de stap vereist oxidatie is minder chemoselective dan de milde bisulfiet voorwaarden hierin beschreven, en vereist het gebruik van zuurstof gas en een kobalt-katalysator.

Deze methode is van toepassing op de scheiding van aldehyden (Figuur 1) en sterically-ongehinderd cyclische en methyl ketonen (Figuur 2) uit moleculen die geen deze functionele groepen bevatten. Met name reactieve ketonen, zoals α-keto-esters worden ook verwijderd met behulp van dit proces. Alkanen, alkenen, dienes, alkynen, esters, amides, carbonzuren, alkylhalides, alcoholen, fenolen, nitrilen, benzyl chloriden, epoxiden, anilines, acetalen, en enigszins gehinderd, α, β-onverzadigde, of aryl ketonen worden alle onreactieve onder de voorwaarden en kan worden losgekoppeld van de aldehyde of keton reactieve component van het mengsel (figuren 2 en Figuur 3). Ethyl ketonen of α-gesubstitueerde cyclische ketonen, bijvoorbeeld voldoende worden belemmerd en zijn daarom te scheiden van aldehyden en ketonen reactiever. Bij het gebruik van alkenen, wordt hexaan aanbevolen als het onmengbare oplosmiddel om te voorkomen dat ongewenste ontleding als gevolg van zwaveldioxide in de bisulfiet oplossing aanwezig. De functionele groep-compatibiliteit van het Bisulfiet extractie protocol is zeer breed, en is daarom van toepassing op een zeer breed scala van scheidingen, als de carbonyl verontreinigingen worden gescheiden van het mengsel ofwel een aldehyde of een ongehinderde is methyl of cyclisch keton. Minder reactieve ketonen niet reageren met bisulfiet onder deze omstandigheden en daarom niet worden verwijderd.

Protocol

1. standaardprotocol voor de scheiding van aromatische aldehyden uit een mengsel. Voorbeeld: Scheiding van Benzyl butyraat van een 1:1-mengsel met m. Los 175 μL van m en 250 μL van benzyl butyraat in 5 mL methanol en breng de oplossing over in een separatory trechter.Let op: Natrium bisulfiet kunt genereren zwaveldioxide-gas, dus dit protocol moet worden uitgevoerd met goede ventilatie, zoals in een zuurkast. Voeg 1 mL verzadigde waterige natrium bisulfiet en schud krachtig voor ongeveer 30 s.</…

Representative Results

Procedure 1 voor het verwijderen van de aldehyde wordt gebruikt voor aromatische aldehyden. Procedure 2, waarin dimethylformamide wordt gebruikt als het mengbaar oplosmiddel, moeten worden gebruikt voor alifatische aldehyden en ketonen. Procedure 2 moet ook worden gebruikt voor mengsels die niet volledig oplosbaar in methanol. Het materiaal verkregen uit elk van de protocollen wordt geanalyseerd voor zuiverheid met behulp van 1…

Discussion

Eerste pogingen gebruik van het Bisulfiet reactie als een methode om te verwijderen met behulp van een typische twee fasen extractie aldehyden leidde tot zeer lage niveaus van verwijdering. We veronderstelde dat de reactie niet snel genoeg was tijdens de zeer beperkte tijd die de twee lagen in contact waren. Het vergroten van het contact tussen de reactanten, ontwikkelden we een tweetraps extractie-protocol waarin een water-mengbare oplosmiddelen in eerste instantie gebruikt wordt om voldoende mengen van de reactanten v?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Erkenning geschiedt aan de donoren van de American Chemical Society Petroleum Research Fund voor gedeeltelijke ondersteuning van dit onderzoek. Wij zijn dankbaar aan de National Science Foundation (CHE-0619275 en CHE-0963165) voor renovatie en instrumentatie subsidies die dit onderzoek ondersteund.

Materials

sodium bisulfite Fisher AC419440010  1 kg
benzyl butyrate Fisher AAB2424130  250 g
anisaldehyde Fisher AC104801000  100 mL
magnesium sulfate Fisher M65-500  500 g
ethyl acetate Fisher E195-4  4 L
hexanes Fisher H292-4  4 L
methanol  Fisher A456-1  1 L
dimethylformamide Fisher D119-1  1 L
citronellal Fisher AAL15753AE  100 mL
benzylacetone  Fisher AC105832500  250 mL
deionized water Fisher BP28194  4 L
piperonal  Sigma-Aldrich P49104-25G 25 G
sodium hydroxide Fisher S318-1  1 kg
separatory funnel with cap Fisher 10-437-5B  125 mL
ring stand Fisher 03-422-215 3 aluminum rods
ring clamp Fisher 12-000-104  5 cm
cork ring Fisher 07-835AA  8 cm outer dimension
round bottom flask Fisher 31-501-107  100 mL
rotary evaporator with accessories Fisher 05-000-461  cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint Fisher CG132201 14/20 joint
funnel Fisher 05-555-6  organic solvent compatible
cotton Fisher 22-456-881 non-sterile
glass pipets Fisher 13-678-20A  borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes Fisher 14-813-69 
4 erlenmeyer flasks Fisher 10-040D  125 mL
fume hood  Fisher 13-118-370 
nitrile gloves Fisher 19-149-863B  medium
safety goggles Fisher 17-377-403 
spatula Fisher 14-357Q
balance Fisher 01-912-403  120 g capacity

References

  1. Boucher, M. M., Furigay, M. H., Quach, P. K., Brindle, C. S. Liquid-Liquid Extraction Protocol for the Removal of Aldehydes and Highly Reactive Ketones from Mixtures. Org. Process Res. Dev. 21 (9), 1394-1403 (2017).
  2. Lauer, G. G., Pratt, R. S., Wilson, W. B. Separation of Aldehydes and Ketones. , (1951).
  3. Hsu, W. L. . Separation of Aldehydes from Ketones via Acid-Catalyzed Cyclotrimerization of the Aldehyde. , 4701561 (1987).
  4. Schreiber, R. S. Process for Separating Aldehydes and Ketones. , (1942).
  5. Bludworth, J. E. Separation of Aldehyde-Ketone Mixtures. , (1944).
  6. Masilamani, D., Manahan, E. H., Vitrone, J., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. Reactions with Nucleophilic Double Bonds Leading to the Isomerization, Aromatization, Selective Hydrogen-Deuterium Exchange, and Electron-Transfer Proceses. J. Org. Chem. 48 (25), 4918-4931 (1983).
  7. Masilamani, D., Rogic, M. M. Organic Reactions of Sulfur Dioxide. 4. A Facile Regiospecific Hydrogen-Deuterium Exchange in Olefins. Consequence of the Intermediacy of Allylic Sulfinic Acids in the Ene Reaction of Sulfur Dioxide with Double Bonds. J. Am. Chem. Soc. 100 (14), 4634-4635 (1978).
  8. Makitra, R. G., Kal’muk, S. D., Bryk, D. V., Polyuzhin, I. P. Factors Controlling Sulfur Dioxide Solubilities in Organic Solvents. Russ. J. Inorg. Chem. 55 (8), 1322-1329 (2010).
  9. van Dam, M. H. H., Lamine, A. S., Roizard, D., Lochon, P., Roizard, C. Selective Sulfur Dioxide Removal Using Organic Solvents. Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 4628-4637 (1997).
  10. Li, H., Jiao, X., Chen, W. Solubility of Sulphur Dioxide in Polar Organic Solvents. Phys. Chem. Liq. 52 (2), 349-353 (2014).
  11. Trost, B. M., Brindle, C. S. The Direct Catalytic Asymmetric Aldol Reaction. Chem. Soc. Rev. 39 (5), 1600 (2010).

Play Video

Cite This Article
Furigay, M. H., Boucher, M. M., Mizgier, N. A., Brindle, C. S. Separation of Aldehydes and Reactive Ketones from Mixtures Using a Bisulfite Extraction Protocol. J. Vis. Exp. (134), e57639, doi:10.3791/57639 (2018).

View Video