Separasjon av aldehyder og reaktive ketoner fra blandinger bruker en Bisulfite utvinning protokoll

Summary

Her presenterer vi en protokoll for å fjerne aldehyder og reaktive ketoner fra blandinger av en væske-flytende utvinning protokollen direkte med mettet natrium bisulfite i et blandbar løsemiddel. Denne kombinerte protokollen er rask og lettvint å utføre. Den aldehyd eller keton kan bli re isolert av basification av kammervann laget.

Abstract

Rensing av organiske forbindelser er en avgjørende del av syntetiske rutineoperasjoner. Muligheten til å fjerne forurensninger til en vandig lag ved å generere en ladet struktur gir en mulighet til å bruke utvinning som en enkel renselse teknikk. Ved å kombinere bruk av en blandbar organisk løsemiddel mettet natrium bisulfite, aldehyder og reaktive ketoner kan bli vellykket forvandlet til belastet bisulfite addukter som kan deretter skilles fra andre organisk komponenter av en blanding av den innføring av en ikke blandbar organisk lag. Her beskriver vi en enkel protokoll for fjerning av aldehyder, inkludert sterically hindret neopentyl aldehyder og ketoner noen, fra kjemiske blandinger. Ketoner kan skilles hvis de er sterically uhindret syklisk eller methyl ketoner. Alifatisk aldehyder og ketoner brukes vannistedenfor som blandbar løsemiddelet for å forbedre fjerning priser. Bisulfite tillegg reaksjonen kan reverseres ved basification av kammervann laget, slik at re isolasjon av reaktive karbonyl komponenten av en blanding.

Introduction

Separasjon av komponenter i blandinger fra hverandre er avgjørende for utarbeidelse av rene materialer. Metoden beskrevet heri gir lettvinte separasjon av aldehyder og sterically uhindret syklisk og metyl ketoner fra andre organiske molekyler¹. Teknikken er avhengig av reaktivitet av bisulfite med gruppen karbonyl opprette et ladet adduct som kan deles inn i en vandig lag, mens andre komponenter skille i et ikke blandbar organisk lag. Nøkkelen til å oppnå reaktivitet mellom bisulfite og karbonyl er bruken av en blandbar løsemiddel, som gjør at reaksjonen finne sted før separasjon til separate faser. Uten tilsetning av blandbar løsemiddel minimal separasjon er oppnådd, antagelig på grunn av dårlig kontakt mellom den hydrofile bisulfite og den hydrofobe organiske.

Fordelen med denne separasjon metoden for renselse er enkel protokoll. Væske-flytende utvinning er en enkel operasjon som skal utføres, og kan utføres på stor skala. Alternative rensing teknikker, for eksempel kolonnen Ture, er mye mer dyrt, tidkrevende og utfordrende å utføre på stor skala og krever tilstrekkelig differensiering av komponentene i polaritet. Rensing av recrystallization eller destillasjon krever tilstrekkelig differensiering mellom løselighet eller boiling poeng av komponentene i blandingen, henholdsvis. Fordi bisulfite utvinning er avhengig av forskjellen i reaktivitet av karbonyl gruppen av aldehyder og ketoner, kan forbindelser med lignende løselighet, boiling poeng eller polariteter skilles effektivt. Andre kjemisk separasjon metoder finnes for selektiv separasjon av aldehyder og ketoner fra blandinger, for eksempel selektiv dannelsen av oximes², syklisk måter³eller mercaptal⁴ formasjon. Disse metodene krever et ekstra trinn å skille dannet arter fra blandingen, fordi produktet ikke vannløselige og derfor kan ikke skilles med en enkel ekstraksjon protokoll. Aldehyd oksidasjon til flyttbare karboksylsyre er en annen rapportert teknikk⁵, men nødvendig oksidasjon er mindre chemoselective enn mild bisulfite betingelsene beskrevet her, og krever bruk av oksygen gass og kobolt katalysator.

Denne metoden gjelder for separasjon av aldehyder (figur 1) og sterically uhindret syklisk og methyl ketoner (figur 2) fra molekyler som ikke inneholder disse funksjonelle grupper. Spesielt reaktive ketoner, som α-keto estere fjernes også bruke denne prosessen. Alkanes, alkener, pekere, alkynes, estere, amides, karboksylsyre, alkyl halides, alkoholer, fenoler, nitriler, benzyl klorider, epoksider, aniliner, måter, og litt hindret α, β-umettede, eller aryl ketoner er alle unreactive under betingelser og kan skilles fra aldehyd eller reaktive keton komponent blanding (tall 2 og Figur 3). Ethyl ketoner eller α-substituert syklisk ketoner, for eksempel er tilstrekkelig hindret og er derfor bredere, Transat aldehyder og mer reaktiv ketoner. Når du bruker alkener, anbefales Heksan som ikke blandbar løsemiddelet å hindre uønsket nedbryting på grunn av svoveldioksid i bisulfite løsningen. Funksjonsgruppe kompatibiliteten bisulfite utvinning protokollen er svært bred, og er derfor gjelder et ekstremt bredt spekter av separasjoner hvis karbonyl miljøgifter skal skilles fra blandingen er en aldehyd eller en uhindret Methyl eller syklisk keton. Mindre reaktiv ketoner reagerer ikke med bisulfite under disse forholdene og fjernes derfor ikke.

Protocol

1. standardprotokoll for separasjon av aromatiske aldehyder fra en blanding. Eksempel: Separasjon av Benzyl Butyrate fra en 1:1 blanding med Anisaldehyde. Oppløse 175 μL anisaldehyde og 250 μL benzyl butyrate i 5 mL av metanol og overføre løsningen til separatory trakt.Forsiktig: Natrium bisulfite kan generere svoveldioksid gass, dermed denne protokollen skal utføres med tilstrekkelig ventilasjon, som i avtrekksvifte. Legg 1 mL av mettet vandig natrium bisulfite og rist kraftig for ca 30 s.<…

Representative Results

Fremgangsmåte 1 aldehyd fjerning brukes aromatiske aldehyder. Prosedyre 2, der vannistedenfor er brukt som blandbar løsemiddel, skal brukes for alifatisk aldehyder og ketoner. Prosedyre 2 bør også brukes for blandinger som ikke er fullstendig oppløselig i metanol. Materialet fra hver av protokollene analyseres for renhet bruker 1H-NMR integrering analyse og utvinningsgraden av masse. Typisk purities og inngang er større e…

Discussion

Første forsøk på å bruke bisulfite reaksjonen som fjerne aldehyder bruker en typisk tofaset utvinning førte til svært lave nivåer av fjerning. Vi hypotese at reaksjonen ikke var rask nok å skje svært begrenset når de to lagene var i kontakt. For å øke kontakten mellom reaktantene, utviklet vi en totrinns utvinning protokoll som et vann-blandbar løsemiddel brukes først til å tillate tilstrekkelig blanding av reaktantene før innføringen av en ikke blandbar løsemiddel. Innføringen ikke blandbar løsemidde…

Materials

sodium bisulfite	Fisher	AC419440010	1 kg
benzyl butyrate	Fisher	AAB2424130	250 g
anisaldehyde	Fisher	AC104801000	100 mL
magnesium sulfate	Fisher	M65-500	500 g
ethyl acetate	Fisher	E195-4	4 L
hexanes	Fisher	H292-4	4 L
methanol	Fisher	A456-1	1 L
dimethylformamide	Fisher	D119-1	1 L
citronellal	Fisher	AAL15753AE	100 mL
benzylacetone	Fisher	AC105832500	250 mL
deionized water	Fisher	BP28194	4 L
piperonal	Sigma-Aldrich	P49104-25G	25 G
sodium hydroxide	Fisher	S318-1	1 kg
separatory funnel with cap	Fisher	10-437-5B	125 mL
ring stand	Fisher	03-422-215	3 aluminum rods
ring clamp	Fisher	12-000-104	5 cm
cork ring	Fisher	07-835AA	8 cm outer dimension
round bottom flask	Fisher	31-501-107	100 mL
rotary evaporator with accessories	Fisher	05-000-461	cold trap bondenser
bump trap 14/20 joint	Fisher	CG132201	14/20 joint
funnel	Fisher	05-555-6	organic solvent compatible
cotton	Fisher	22-456-881	non-sterile
glass pipets	Fisher	13-678-20A	borosilicate 5.75"
two 250 microliter syringes	Fisher	14-813-69
4 erlenmeyer flasks	Fisher	10-040D	125 mL
fume hood	Fisher	13-118-370
nitrile gloves	Fisher	19-149-863B	medium
safety goggles	Fisher	17-377-403
spatula	Fisher	14-357Q
balance	Fisher	01-912-403	120 g capacity