Summary

Nucleação e Crescimento Mediado por Ligante de Nanopartículas de Paládio Metálico

Published: June 25, 2018
doi:

Summary

O objetivo principal deste trabalho é elucidar o papel de tampar agentes na regulação do tamanho das nanopartículas de paládio combinando eun situ espalhamento de raios-x de pequeno ângulo (SAXS) e modelagem cinética baseada em ligante.

Abstract

O tamanho, a distribuição de tamanho e a estabilidade de nanopartículas coloidais são grandemente afetadas pela presença de ligantes de tampar. Apesar da principal contribuição tampando ligantes durante a reação de síntese, seu papel na regulação das taxas de nucleação e crescimento de nanopartículas coloidais não é bem compreendido. Neste trabalho, demonstramos uma investigação mecanicista do papel de trioctylphosphine (parte superior) em nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina) usando in situ SAXS e modelagem cinética baseada em ligante. Nossos resultados sob diferentes condições sintéticos revelam a sobreposição de nucleação e crescimento de nanopartículas de Pd durante a reação, o que contradiz o modelo de nucleação e crescimento de LaMer-tipo. O modelo representa a cinética de Pd-TOP vinculativo para ambos, o precursor e a superfície da partícula, que é essencial para capturar a evolução do tamanho, bem como a concentração de partículas em situ. Além disso, ilustramos o poder preditivo do nosso modelo baseado em ligante através de projetar as condições sintéticas para obter nanopartículas com tamanhos desejados. A metodologia proposta pode ser aplicada a outros sistemas de síntese e, portanto, serve como uma estratégia eficaz para preditiva síntese de nanopartículas coloidais.

Introduction

Síntese controlada de nanopartículas metálicas é de grande importância devido as grandes aplicações de materiais nanoestruturados na catálise, fotovoltaica, Fotônica, sensores e drogas entrega1,2,3, 4,5. Para sintetizar as nanopartículas com tamanhos específicos e distribuição de tamanho, é vital para entender o mecanismo subjacente para a nucleação de partículas e o crescimento. Não obstante, obtenção de nanopartículas com tais critérios desafiou a comunidade de nano-síntese devido a lentidão dos progressos na compreensão dos mecanismos de síntese e a falta de modelos cinéticos sólidos disponíveis na literatura. Na década de 1950, LaMer propôs um modelo para a nucleação e crescimento de sols de enxofre, onde há uma explosão de nucleação, seguida por um crescimento controlado por difusão de núcleos6,7. Neste modelo proposto, postula-se que a concentração do monômero aumenta (devido a redução ou a decomposição do precursor) e uma vez que o nível está acima a supersaturação crítica, a barreira de energia para nucleação de partículas pode ser superada, resultando em uma nucleação de explosão (nucleação homogênea). Devido a nucleação de ruptura proposto, as gotas de concentração do monômero e quando cai abaixo do nível crítico de supersaturação, para a nucleação. Em seguida, os núcleos formados são postulados a crescer através da difusão dos monômeros em direção à superfície de nanopartículas, enquanto nenhum nucleação adicional ocorre. Isso resulta em efetivamente separando a nucleação e o crescimento no tempo e controlar a distribuição de tamanho durante o processo de crescimento8. Este modelo foi usado para descrever a formação de nanopartículas diferentes incluindo Ag9, Au10, CdSe11e Fe3O412. No entanto, vários estudos ilustrado que a teoria clássica de nucleação (CNT) não pode descrever a formação de nanopartículas coloidais, em particular para nanopartículas metálicas, onde a sobreposição da nucleação e crescimento é observada1, 13,14,15,16,17. Em um desses estudos, Watzky e Finke estabeleceram um mecanismo de duas etapas para a formação de irídio nanopartículas13, em que um lenta contínua nucleação sobrepõe-se com um crescimento de superfície de nanopartículas rápido (onde o crescimento é autocatalytic). O lenta nucleação e crescimento rápido autocatalytic também foram observados para diferentes tipos de nanopartículas de metal, como Pd14,15,18, Pt19,20e 21 dede Rh ,22. Apesar dos recentes avanços no desenvolvimento de nucleação e crescimento modelos1,23,24,25, o papel de ligantes é muitas vezes ignorados nos modelos propostos. Não obstante, ligantes são mostrados para afetar a nanopartículas tamanho14,15,26 e morfologia19,27 , bem como a atividade catalítica e seletividade28 , 29. por exemplo, Yang et al. 30 controlado o tamanho de nanopartículas de Pd variando entre 9,5 e 15 nm, variando a concentração de trioctylphosphine (parte superior). Na síntese de nanopartículas magnéticas (Fe3O4), o tamanho visivelmente diminuiu de 11 para 5 nm quando o ligante (octadecylamine), a proporção de metal precursor aumentou de 1 para 60. Curiosamente, o tamanho das nanopartículas Pt foi mostrado para ser sensível ao comprimento da cadeia de ligantes de amina (ex., n-hexylamine e octadecylamine), onde o menor tamanho de nanopartículas pode ser obtido usando a cadeia mais longa (i. e., octadecylamine)31.

A alteração de tamanho, causada pela concentração diferente e diferentes tipos de ligantes é uma evidência clara da contribuição de ligantes na cinética nucleação e crescimento. Infelizmente, poucos estudos representaram o papel de ligantes e nestes estudos, vários pressupostos foram muitas vezes feitos por razões de simplificação, que por sua vez, fazem estes modelos apenas aplicável às condições específicas de32,33. Mais especificamente, Rempel e colegas de trabalho desenvolveram um modelo cinético para descrever a formação de pontos quânticos (CdSe) na presença de ligantes de tampar. No entanto, em seu estudo, a ligação do ligante com superfície de nanopartículas é considerada em equilíbrio em qualquer determinado momento32. Esta suposição pode conter verdadeira quando os ligantes são em grande excesso. O nosso grupo desenvolveu recentemente um novo modelo baseado em ligante14 que representou para a ligação de tampar ligantes com o precursor (complexo metálico) e a superfície de nanopartículas como reações reversíveis14. Além disso, nosso modelo baseado em ligante poderia potencialmente ser usado em outros sistemas de nanopartículas de metal, onde a cinética de síntese parece ser afetados pela presença de ligantes.

No estudo atual, usamos nosso modelo baseado em ligante recentemente desenvolvido para prever a formação e o crescimento de nanopartículas de Pd em solventes diferentes, incluindo tolueno e piridina. Para a nossa entrada de modelo, em situ SAXS foi utilizado para obter a concentração de nanopartículas e tamanho distribuição durante a síntese. Medir o tamanho e a concentração de partículas, complementado por modelagem cinética, nos permite extrair informações mais precisas sobre as taxas de nucleação e crescimento. Mais demonstramos que nosso modelo baseado em ligante, que explicitamente esclarece a ligação metal-ligante, é altamente preditivo e pode ser usado para projetar os procedimentos de síntese para obter nanopartículas com tamanhos desejados.

Protocol

1. Pd acetato recristalização Atenção: Este protocolo envolve operações de hands-on com vidro de alta temperatura e solução. Use equipamento de proteção pessoal, incluindo óculos e luvas resistentes ao calor. Todas as operações envolvendo a manipulação de solução devem ser conduzidas em uma coifa e evitar outras fontes de aquecimento nas proximidades, devido às propriedades corrosivas e inflamáveis de ácido acético anidro. Adicione 40 mL de ácido acético anidro…

Representative Results

Para examinar sistematicamente se os ligandos tampando alteram a cinética de nucleação e crescimento, tiramos as seguintes duas abordagens: (i) a ligação do ligante com o metal não foi considerado no modelo cinético semelhante de estudos anteriores (i. e., a nucleação e crescimento autocatalytic) (ii) a ligação reversível do tampando ligante com o precursor e a superfície da nanopartículas foi tida em conta no modelo (i. e., modelo baseado em ligante descri…

Discussion

Neste estudo, apresentamos uma metodologia poderosa para examinar o efeito de nivelamento ligantes na nucleação e crescimento de nanopartículas de metal. Nós sintetizado nanopartículas de Pd em diferentes solventes (tolueno e piridina) usando acetato de Pd como o precursor do metal e TOP como o ligante. Usamos em situ SAXS para extrair a concentração de átomos reduzidas (eventos de nucleação e crescimento) bem como a concentração de nanopartículas (evento de nucleação), onde ambos observáveis exp…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

O trabalho foi principalmente financiado pela National Science Foundation (NSF), divisão de química (prêmio número-1507370) é reconhecido. Ayman M. Karim e Wenhui Li reconhecem apoio financeiro parcial pela 3M Non-Tenured professores Award. Esta pesquisa utilizou recursos da fonte de fótons avançada (trajetória proposta 12-ID-C, usuário GUP-45774), uma facilidade do Estados Unidos Departamento de energia (DOE) escritório de ciência usuário operado para o escritório da ciência DOE, pelo Laboratório Nacional Argonne, sob contrato n º DE-AC02-06CH11357. Os autores gostaria de agradecer Yubing Lu, Doutorando na Universidade Virginia Tech, no departamento de engenharia química por sua gentil ajuda com as medições de SAXS. O trabalho apresentado foi parcialmente executado no centro para nanotecnologias integradas, uma instalação de usuário do Office da ciência operado para o escritório dos Estados Unidos Departamento de energia (DOE) da ciência. Laboratório nacional de Los Alamos, um empregador de oportunidades iguais de ação afirmativa, é operado pela segurança nacional de Los Alamos, LLC, para a administração nacional de Segurança Nuclear do departamento de energia dos EUA, sob contrato DE-AC52-06NA25396.

Materials

palladium acetate (Pd(OAc)2) ALDRICH 520764
anhydrous acetic acid SIAL 338826
trioctylphosphine ALDRICH 718165
pyridine MilliporeSigma PX2012-7
toluene SIAL 244511
1-hexanol SIAL 471402
N8 Horizon SAXS Bruker A32-X1
glovebox Vaccum Atmospheres Co. 109035
MR HEI-TEC 115V Hotplate Heidolph 5053000000
hotplate Monoblock insert Heidolph 5058000800
heat-On 25-ml insert Heidolph 5058006200
7 mL vials SUPELCO 27518
micro stir bar PTFE  VWR 58948-353
egg-Shaped Bars  Fisherbrand™  14-512-121
25 mL round bottom flasks ALDRICH Z167495
quartz capillary Hampton Research HR6-148
MATLAB R2016b MathWorks
Bruker SAXS 1.0v Bruker
Diffrac Measurement Center 4.0v Bruker

References

  1. Özkar, S., Finke, R. G. Palladium(0) Nanoparticle Formation, Stabilization, and Mechanistic Studies: Pd(acac)2 as a Preferred Precursor, [Bu4N]2HPO4 Stabilizer, plus the Stoichiometry, Kinetics, and Minimal, Four-Step Mechanism of the Palladium Nanoparticle Formation and Subsequent Agglomeration Reactions. Langmuir. 32 (15), 3699-3716 (2016).
  2. Ma, S., Tang, Y., Liu, J., Wu, J. Visible paper chip immunoassay for rapid determination of bacteria in water distribution system. Talanta. 120, 135-140 (2014).
  3. Jing, C., et al. New insights into electrocatalysis based on plasmon resonance for the real-time monitoring of catalytic events on single gold nanorods. Analytical chemistry. 86 (11), 5513-5518 (2014).
  4. Tobias, A., Qing, S., Jones, M. Synthesis, Characterization, and Functionalization of Hybrid Au/CdS and Au/ZnS Core/Shell Nanoparticles. Journal of Visualized Experiments. (109), e53383 (2016).
  5. Rezvantalab, H., Connington, K. W., Shojaei-Zadeh, S. Shear-induced interfacial assembly of Janus particles. Physical Review Fluids. 1 (7), 074205 (2016).
  6. Mer, V. K. L. Nucleation in Phase Transitions. Industrial & Engineering Chemistry. 44 (6), 1270-1277 (1952).
  7. LaMer, V. K., Dinegar, R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols. Journal of the American Chemical Society. 72 (11), 4847-4854 (1950).
  8. Polte, J. Fundamental growth principles of colloidal metal nanoparticles-a new perspective. CrystEngComm. 17 (36), 6809-6830 (2015).
  9. Sugimoto, T., Shiba, F., Sekiguchi, T., Itoh, H. Spontaneous nucleation of monodisperse silver halide particles from homogeneous gelatin solution I: silver chloride. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 164 (2), 183-203 (2000).
  10. Yao, Q., et al. Understanding seed-mediated growth of gold nanoclusters at molecular level. Nature Communications. 8, (2017).
  11. van Embden, J., Sader, J. E., Davidson, M., Mulvaney, P. Evolution of Colloidal Nanocrystals: Theory and Modeling of their Nucleation and Growth. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (37), 16342-16355 (2009).
  12. Vreeland, E. C., et al. Enhanced Nanoparticle Size Control by Extending LaMer’s Mechanism. Chemistry of Materials. 27 (17), 6059-6066 (2015).
  13. Watzky, M. A., Finke, R. G. Transition Metal Nanocluster Formation Kinetic and Mechanistic Studies. A New Mechanism When Hydrogen Is the Reductant: Slow, Continuous Nucleation and Fast Autocatalytic Surface Growth. Journal of the American Chemical Society. 119 (43), 10382-10400 (1997).
  14. Mozaffari, S., et al. Colloidal nanoparticle size control: experimental and kinetic modeling investigation of the ligand-metal binding role in controlling the nucleation and growth kinetics. Nanoscale. 9 (36), 13772-13785 (2017).
  15. Karim, A. M., et al. Synthesis of 1 nm Pd Nanoparticles in a Microfluidic Reactor: Insights from in Situ X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy and Small-Angle X-ray Scattering. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (23), 13257-13267 (2015).
  16. Ortiz, N., Skrabalak, S. E. Manipulating local ligand environments for the controlled nucleation of metal nanoparticles and their assembly into nanodendrites. Angewandte Chemie International Edition. 51 (47), 11757-11761 (2012).
  17. Ortiz, N., Hammons, J. A., Cheong, S., Skrabalak, S. E. Monitoring Ligand-Mediated Growth and Aggregation of Metal Nanoparticles and Nanodendrites by In Situ Synchrotron Scattering Techniques. ChemNanoMat. 1 (2), 109-114 (2015).
  18. Abellan, P., et al. Gaining Control over Radiolytic Synthesis of Uniform Sub-3-nanometer Palladium Nanoparticles: Use of Aromatic Liquids in the Electron Microscope. Langmuir. 32 (6), 1468-1477 (2016).
  19. Yin, X., et al. Quantitative Analysis of Different Formation Modes of Platinum Nanocrystals Controlled by Ligand Chemistry. Nano Letters. 17 (10), 6146-6150 (2017).
  20. Besson, C., Finney, E. E., Finke, R. G. A Mechanism for Transition-Metal Nanoparticle Self-Assembly. Journal of the American Chemical Society. 127 (22), 8179-8184 (2005).
  21. Yao, S., et al. Insights into the Formation Mechanism of Rhodium Nanocubes. The Journal of Physical Chemistry C. 116 (28), 15076-15086 (2012).
  22. Asakura, H., et al. In situ time-resolved DXAFS study of Rh nanoparticle formation mechanism in ethylene glycol at elevated temperature. Physical Chemistry Chemical Physics. 14 (9), 2983-2990 (2012).
  23. Harada, M., Ikegami, R. In Situ Quick X-ray Absorption Fine Structure and Small-Angle X-ray Scattering Study of Metal Nanoparticle Growth in Water-in-Oil Microemulsions during Photoreduction. Crystal Growth & Design. 16 (5), 2860-2873 (2016).
  24. Lazzari, S., Abolhasani, M., Jensen, K. F. Modeling of the formation kinetics and size distribution evolution of II-VI quantum dots. Reaction Chemistry & Engineering. 2 (4), 567-576 (2017).
  25. Maceiczyk, R. M., Bezinge, L. Kinetics of nanocrystal synthesis in a microfluidic reactor: theory and experiment. Reaction Chemistry & Engineering. 1 (3), 261-271 (2016).
  26. LaGrow, A. P., Ingham, B., Toney, M. F., Tilley, R. D. Effect of Surfactant Concentration and Aggregation on the Growth Kinetics of Nickel Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C. 117 (32), 16709-16718 (2013).
  27. Lim, B., et al. Shape-controlled synthesis of Pd nanocrystals in aqueous solutions. Advanced Functional Materials. 19 (2), 189-200 (2009).
  28. Schrader, I., Warneke, J., Backenköhler, J., Kunz, S. Functionalization of Platinum Nanoparticles with l-Proline: Simultaneous Enhancements of Catalytic Activity and Selectivity. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 905-912 (2015).
  29. Wan, X. -. K., Wang, J. -. Q., Nan, Z. -. A., Wang, Q. -. M. Ligand effects in catalysis by atomically precise gold nanoclusters. Science Advances. 3 (10), e1701823 (2017).
  30. Yang, Z., Klabunde, K. J. Synthesis of nearly monodisperse palladium (Pd) nanoparticles by using oleylamine and trioctylphosphine mixed ligands. Journal of Organometallic Chemistry. 694 (7), 1016-1021 (2009).
  31. Wikander, K., Petit, C., Holmberg, K., Pileni, M. -. P. Size control and growth process of alkylamine-stabilized platinum nanocrystals: a comparison between the phase transfer and reverse micelles methods. Langmuir. 22 (10), 4863-4868 (2006).
  32. Rempel, J. Y., Bawendi, M. G., Jensen, K. F. Insights into the Kinetics of Semiconductor Nanocrystal Nucleation and Growth. Journal of the American Chemical Society. 131 (12), 4479-4489 (2009).
  33. Perala, S. R. K., Kumar, S. On the Mechanism of Metal Nanoparticle Synthesis in the Brust-Schiffrin Method. Langmuir. 29 (31), 9863-9873 (2013).
  34. Dreiss, C. A., Jack, K. S., Parker, A. P. On the absolute calibration of bench-top small-angle X-ray scattering instruments: a comparison of different standard methods. Journal of applied crystallography. 39 (1), 32-38 (2006).
  35. Li, T., Senesi, A. J., Lee, B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chemical Reviews. 116 (18), 11128-11180 (2016).
  36. Kotlarchyk, M., Stephens, R. B., Huang, J. S. Study of Schultz distribution to model polydispersity of microemulsion droplets. The Journal of Physical Chemistry. 92 (6), 1533-1538 (1988).
  37. Watzky, M. A., Finney, E. E., Finke, R. G. Transition-Metal Nanocluster Size vs Formation Time and the Catalytically Effective Nucleus Number: A Mechanism-Based Treatment. Journal of the American Chemical Society. 130 (36), 11959-11969 (2008).
  38. Watzky, M. A., Finke, R. G. Nanocluster Size-Control and “Magic Number” Investigations. Experimental Tests of the “Living-Metal Polymer” Concept and of Mechanism-Based Size-Control Predictions Leading to the Syntheses of Iridium(0) Nanoclusters Centering about Four Sequential Magic Numbers. Chemistry of Materials. 9 (12), 3083-3095 (1997).
  39. Özkar, S., Finke, R. G. Nanoparticle Nucleation Is Termolecular in Metal and Involves Hydrogen: Evidence for a Kinetically Effective Nucleus of Three {Ir3H2x·P2W15Nb3O62}6- in Ir(0)n Nanoparticle Formation From [(1,5-COD)IrI·P2W15Nb3O62]8- Plus Dihydrogen. Journal of the American Chemical Society. 139 (15), 5444-5457 (2017).
  40. Sahu, P., Prasad, B. L. Time and temperature effects on the digestive ripening of gold nanoparticles: is there a crossover from digestive ripening to Ostwald ripening?. Langmuir. 30 (34), 10143-10150 (2014).
  41. Schwartzkopf, M., et al. Real-Time Monitoring of Morphology and Optical Properties during Sputter Deposition for Tailoring Metal-Polymer Interfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 7 (24), 13547-13556 (2015).

Play Video

Cite This Article
Mozaffari, S., Li, W., Thompson, C., Ivanov, S., Seifert, S., Lee, B., Kovarik, L., Karim, A. M. Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles. J. Vis. Exp. (136), e57667, doi:10.3791/57667 (2018).

View Video