Solvothermal sentez MIL-96 ve UIO-66-NH2 atom katman üzerinde Metal oksit kaplama Fiber paspaslar üzerine yatırılır.
Summary
Metal organik çerçeveler gaz depolama ve heterojen kataliz, ama tipik sentez yöntemleri sonuç akıllı malzeme dahil etmek zordur gevşek tozlar içinde etkilidir. Biz bir yöntem solvothermal sentezi sırasında MOF Açıkorur filmleri kumaşlar üzerine sonuçlanan ilk kaplama kumaş ALD metal oksitler ile göstermek.
Abstract
Reaktif metal kümeleri ve organik ligandlar büyük porosities ve yüzey alanları için izin bulunduğu metal organik çerçeveler (MOF’lar), gaz adsorpsiyon, ayrımları ve kataliz etkili kanıtlanmış. MOF’lar en çok onları toz porozite ve Adsorpsiyon kapasite azalan bu riski fonksiyonel cihazlar ve kumaşlar için bağlı kalmak için ek işlemler gerektiren toplu toz olarak sentezlenmiş. Burada, atom katman ifade (ALD) kullanarak metal oksit filmleri ile ilk kaplama kumaşlar yöntemi göstermektedir. Bu işlem için MOF çekirdekleşme daha reaktif bir yüzey sağlarken her lif üzerinde kontrol edilebilir kalınlıkta Açıkorur filmler oluşturur. ALD kaplı kumaş çözümündeki solvothermal MOF sentezi sırasında batış tarafından MOF’lar bir Açıkorur, iyi yapıştırılan kaplama lifler üzerinde bir MOF functionalized kumaş, MOF gözenekleri engelleyebilir ek yapışma malzemeler olmadan sonuçlanan oluşturmak ve fonksiyonel siteleri. Burada iki solvothermal sentez yöntemleri göstermektedir. İlk olarak, polipropilen lifleri metal oksit MOF için dönüştürmek sentetik koşul kullanma üstünde MIL-96(Al) katman oluşturur. İnorganik filmlerin ilk değişen kalınlıklarda kullanarak, inorganik içine organik bağlayıcı difüzyon kumaş üzerine yükleme MOF kapsamını denetlemek için bize izin verir. İkinci olarak, hangi MOF nucleates UIO-66-NH2 solvothermal sentezi Açıkorur metal oksit poliamid-6 (PA-6) lifler üzerinde kaplama, böylece düzgün ve Açıkorur ince bir film MOF kumaş üreten üzerinde gerçekleştirin. Elde edilen malzeme doğrudan filtre cihazları veya koruyucu giysilerin dahil olmak ve gevşek toz maladroit nitelikleri ortadan kaldırmak.
Introduction
Metal organik çerçeveler reaktif metal küme merkezleri tarafından organik molekül halkalı büyük porosities ve yüzey alanları sağlamak için köprü oluşan kristal yapılardır. Onların yapısını, porozite ve işlevselliği uygun kümeleri ve halkalı, yüzey alanlarını 7000 m2/gMOF1,2yüksek lider seçerek tasarlanabilir. Onların yüksek gözeneklilik ve yüzey alanı MOF’lar turnuvalarda uygulanabilir adsorpsiyon, ayrılık ve alanlar Enerji üretiminden biyolojik süreçlerin1,3çevresel kaygılar arasında değişen heterojen kataliz yaptık, 4,5,6.
Çok sayıda MOF’lar başarılı seçmeli olarak uçucu organik bileşikler ve sera gazı adsorbing veya catalytically insan sağlığı veya çevre için zararlı olabilir kimyasallar aşağılamak kanıtlanmıştır. Özellikle, MIL-96 (Al) seçmeli olarak azotlu uçucu organik bileşikler (VOC) absorbe yalnız çift elektron zayıf Lewis asit Al metal kümeleri7‘ mevcut ile koordine etmek için azot gruplar halinde durumu nedeniyle göstermiştir. MIL-96 gazlar CO2, pgibi absorbe için de gösterildi-ksilen ve m-ksilen8,9. MOF adsorpsiyon seçicilik her iki Lewis asidi gözenek boyutu yanı sıra metal küme üzerinde bağlıdır. MIL-96 gözenek boyutunu sıcaklık, artan adsorpsiyon kapasitesi fenilen artan sıcaklık ile sonuçlanan ile artar ve seçicilik adsorpsiyon sıcaklık9ile ayarlama imkanı sunuyor.
Odak burada ikinci MOF, UIO-66-NH2 catalytically kimyasal savaş ajanları (CWAs) ve simulants aşağılamak için gösterilmiştir. Amin grubu üzerinde bağlayıcı ajan bozulma ürünleri geri dönüşümsüz Zirkonyum kümelerine bağlama ve MOF10zehirlenmesi engelleyen sırasında sinir ajanları, aşağılayıcı bir sinerjik etkisi sağlar. UIO-66-NH2 catalytically dimetil p– nitrophenylphosphate (DMNP) tamponlu koşullarında 0.7 dakika gibi kısa bir half-life ile yaklaşık 20 kat daha hızlı onun temel MOF UIO-6611,12‘ den hidrolize.
Bu adsorpsiyon ve katalitik özelliklerini umut verici olmakla birlikte, MOF’lar, öncelikle Toplu toz, fiziksel şeklinde önemli toplu ekleme, gözenekleri tıkanma veya MOF azaltılması olmadan gaz yakalama ve filtrasyon için platformlar içine dahil etmek zor olabilir esneklik. Functionalized MOF kumaşlar oluşturmak için bir alternatiftir. MOF’lar sprey kaplama, solvothermal büyüme, mikrodalga immobilizasyonu ve katman katman büyüme yöntemi13,14 electrospinning MOF toz/polimer çamurlar, yapışkanlı karışımları, dahil olmak üzere sayısız yollarla kumaşlar dahil olması , 15 , 16 , 17 , 18. onlar önemli ölçüde azalan adsorpsiyon kapasite ve reaktivite polimer içinde kapsüllenmiş olarak bunlardan electrospinning ve polimer yapıştırıcı MOF engellenen işlev sitelerde neden olabilir. Ayrıca, bu tekniklerin çoğu görüş zorluklar veya kötü yapışma/çekirdekleşme ve tamamen elektrostatik etkileşimler güvenilmesi nedeniyle lifler Açıkorur kaplama oluşturmak başarısız. İlk kat kumaş bir metal oksit ile MOF18,19ile daha güçlü yüzey etkileşimleri için izin vermek için alternatif bir yöntem olduğunu.
Bir metal oksit yükünün atom katman ifade (ALD) yöntemidir. ALD Açıkorur ince filmler, atomik ölçekli kontrol edilebilir yatırmak için bir tekniktir. İki işlemi kullanır sadece kaplı olması substrat yüzeyde oluşan yarım reaksiyonlar. Hydroxyls ile yüzeyde tepki, aşırı kontrollerimiz sistemden tasfiye ederken bir metallated yüzey bırakarak habercisi, içeren bir metal doz ilk adımdır. İkinci geriye bir oksijen içeren kontrollerimiz, genellikle metal oksit oluşturmak için metal sitelerle tepki su var. Daha fazla su ve herhangi bir reaksiyon ürünleri sistemden silinir. İstenen film kalınlığı elde kadar bu farklı doz ve temizler tekrar edilebilir (resim 1). Çünkü her yüzeyi ile karmaşık topoloji, elyaf şilteleri gibi yüzeylerde açıkorurdur filmleri küçük ölçekli buharı faz öncüleri izin atom katman ifade özellikle yararlıdır. Ayrıca, polipropilen gibi polimerler için gelecekteki MOF büyüme20için güçlü bir çapa sağlayan fiber yüzey içine yaygın kaplama ALD koşullar izin verebilirsiniz.
Metal oksit kaplama lifleri üzerindeki artan çekirdekleşme siteleri için fonksiyonel gruplar ve pürüzlülük18,20artırarak geleneksel solvothermal sentezi sırasında sağlar. Bizim grup önceden ALD metal oksit temel katman UIO-6 X, HKUST-1 ve diğer immobilizasyonu solvothermal, katman katman ve hidroksi-double tuz dönüştürme yöntemleri13,17çeşitli yolları için etkili olduğunu göstermiştir, 18,21,22,23. Burada iki sentez türlerini göstermek. MIL malzemeleri organik bağlayıcı difüzyon tarafından doğrudan MOF Al2O3 ALD kaplama dönüştürerek oluşturulur. Bir Al2O3 ALD boyalı elyaf mat trimesic asit solüsyonu ve Isıtma batış tarafından organik bağlayıcı metal oksit kaplama forma MIL-96 içine dağılır. Her lif yüzeyi üzerinde önemle yapıştırılır, açıkorurdur MOF kaplama sonuçlanır. İkinci sentez yaklaşım metal ve organik öncüleri kullanarak tipik UIO-66-NH2 hidrotermal sentezi için diyor ama bir metal oksit kaplı fiber mat üzerinde MOF nucleates ekler. Her iki sentez yaklaşım için elde edilen MOF Açıkorur ince filmlerin oluşur kristalleri güçlü destekleyici kumaş ile yapıştırılır. MIL-96 söz konusu olduğunda, bunlar adsorpsiyon UOB’ler veya sera gazları için filtreler içine dahil edilebilir. UIO-66-NH2 için bu kumaşlar kolayca içine hafif koruyucu giysi askeri personel, ilk yardım ekipleri ve sivil CWA saldırılara karşı sürekli savunma için eklenebilir.
Protocol
Representative Results
Discussion
ALD kaplama şiddetle yapışma ve MOF yüklenmesini etkiler. İlk olarak, substrat ve ALD habercisi türüne bağlı olarak, ALD katman lif çevresinde farklı bir dış kabuk oluşturmak veya metal oksit kaplama20için kademeli bir geçiş oluşturmak için lif içine yaygın. Diffusive katmanlar Polipropilen uygun koşullar altında görülebilir iken sert kabuklu pamuk ve naylon yüzeyler üzerinde gözlenmektedir. İkinci olarak, lif içine difüzyon da ifade sıcaklık20</s…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar işbirlikçileri RTI International, bize Ordusu Natick asker RD & E merkezi ve Edgewood kimyasal ve biyolojik Merkezi, teşekkür ederim. Ayrıca onların finansman kaynağı, Savunma Tehdit Azaltma Ajansı teşekkür ediyorlar.
Materials
| trimethylaluminum | Strem Chemicals | 93-1360 | |
| home-built ALD reactor | N/A | ||
| nitrogen cylinder | Arc3 | UN1066 | |
| trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749-500G | |
| ethanol | Koptec | V1001 | |
| teflon lined autoclave | PARR Instrument Company | 4760-1211 | |
| isotemp furnace | Fisher Scientific | F47925 | |
| Zirconium (IV) chloride | Alfa Aesar | 12104 | |
| 2-aminoterephthalic acid | Acros Organics | 278031000 | |
| N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119-4 | |
| Hydrochloric Acid | Fisher Scientific | A481-212 | |
| Polypropylene fiber mats | N/A | ||
| Polyamide fiber mats | N/A |
References
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The Chemistry and Applications of Metal-Organic Frameworks. Science (Washington, DC, U. S.). 341 (6149), 974 (2013).
- Farha, O. K., et al. Metal-Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit?. Journal of the American Chemical Society. 134 (36), 15016-15021 (2012).
- Bobbitt, N. S., et al. Metal-organic frameworks for the removal of toxic industrial chemicals and chemical warfare agents. Chemical Society Reviews. 46 (11), 3357-3385 (2017).
- Prawiec, P., et al. Improved Hydrogen Storage in the Metal-Organic Framework Cu3(BTC)2. Advanced Engineering Materials. 8 (4), 293-296 (2006).
- Moon, S. -. Y., et al. Effective, Facile, and Selective Hydrolysis of the Chemical Warfare Agent VX Using Zr6-Based Metal-Organic Frameworks. Inorganic Chemistry. 54 (22), 10829-10833 (2015).
- Zhou, H., Kitagawa, S. Metal-Organic Frameworks (MOFs). Chemical Society Reviews. 43 (16), 5415-5418 (2014).
- Qiu, M., Chen, C., Li, W. Rapid controllable synthesis of Al-MIL-96 and its adsorption of nitrogenous VOCs. Catalysis Today. 258, 132-138 (2015).
- Abid, H. R., Rada, Z. H., Shang, J., Wang, S. Synthesis, characterization, and CO2 adsorption of three metal-organic frameworks (MOFs): MIL-53, MIL-96, and amino-MIL-53. Polyhedron. 120, 103-111 (2016).
- Lee, J. S., Jhung, S. H. Vapor-phase adsorption of alkylaromatics on aluminum-trimesate MIL-96: An unusual increase of adsorption capacity with temperature. Microporous Mesoporous Materials. 129 (1-2), 274-277 (2010).
- Gil-San-Millan, R., et al. Chemical Warfare Agents Detoxification Properties of Zirconium Metal-Organic Frameworks by Synergistic Incorporation of Nucleophilic and Basic Sites. ACS Appl. Material Interfaces. 9 (28), 23967-23973 (2017).
- Peterson, G. W., et al. Tailoring the Pore Size and Functionality of UiO-Type Metal-Organic Frameworks for Optimal Nerve Agent Destruction. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9684-9686 (2015).
- Katz, M. J., et al. Exploiting parameter space in MOFs: a 20-fold enhancement of phosphate-ester hydrolysis with UiO-66-NH2. Chemical Science. 6 (4), 2286-2291 (2015).
- Zhao, J., et al. Highly Adsorptive, MOF-Functionalized Nonwoven Fiber Mats for Hazardous Gas Capture Enabled by Atomic Layer Deposition. Advanced Materials Interface. 1 (4), 1400040 (2014).
- Peterson, G. W., Lu, A. X., Epps, T. H. Tuning the Morphology and Activity of Electrospun Polystyrene/ UiO-66-NH2 Metal-Organic Framework Composites to Enhance Chemical Warfare Agent Removal. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (37), 32248-32254 (2017).
- Lee, D. T., Zhao, J., Peterson, G. W., Parsons, G. N. Catalytic ‘ MOF-Cloth ‘ Formed via Directed Supramolecular Assembly of UiO-66-NH 2 Crystals on Atomic Layer Deposition- Coated Textiles for Rapid Degradation of Chemical Warfare Agent Simulants. Chemistry of Materials. 29 (11), 4894-4903 (2017).
- López-maya, E., et al. Textile / Metal – Organic-Framework Composites as Self-Detoxifying Filters for Chemical-Warfare Agents. Angewandte Chemie International Edition. 54 (23), 6790-6794 (2015).
- Zhao, J., et al. Conformal and highly adsorptive metal-organic framework thin films via layer-by-layer growth on ALD-coated fiber mats. Journal of Materials Chemistry. A. 3 (4), 1458-1464 (2015).
- Lemaire, P. C., et al. Copper Benzenetricarboxylate Metal-Organic Framework Nucleation Mechanisms on Metal Oxide Powders and Thin Films formed by Atomic Layer Deposition. ACS Applied Materials & Interfaces. 8 (14), 9514-9522 (2016).
- Zacher, D., Baunemann, A., Hermes, S., Fischer, R. A. Deposition of microcrystalline [Cu3(btc)2] and [Zn2(bdc)2(dabco)] at alumina and silica surfaces modified with patterned self assembled organic monolayers: evidence of surface selective and oriented growth. Journal of Materials Chemistry. 17 (27), 2785-2792 (2007).
- Parsons, G. N., et al. Mechanisms and reactions during atomic layer deposition on polymers. Coordination Chemisty Reviews. 257 (23-24), 3323-3331 (2013).
- Zhao, J., et al. Facile Conversion of Hydroxy Double Salts to Metal-Organic Frameworks Using Metal Oxide Particles and Atomic Layer Deposition Thin-Film Templates. Journal of the American Chemical Soceity. 137 (43), 13756-13759 (2015).
- Zhao, J., et al. Ultra-Fast Degradation of Chemical Warfare Agents Using MOF – Nanofiber Kebabs. Angewandte Chemie International Edition. 55 (42), 13224-13228 (2016).
- Lee, D., Zhao, J., Oldham, C., Peterson, G., Parsons, G. UiO-66-NH2 Metal–Organic Framework (MOF) Nucleation on TiO2, ZnO, and Al2O3 Atomic Layer Deposition-Treated Polymer Fibers: Role of Metal Oxide on MOF Growth and Catalytic Hydrolysis of Chemical Warfare Agent Simulants. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (51), 44847-44855 (2017).
- Spagnola, J. C., et al. Surface and sub-surface reactions during low temperature aluminium oxide atomic layer deposition on fiber-forming polymers. Journal of Materials Chemistry. 20 (20), 4213-4222 (2010).
- Nalwa, H. S. . Handbook of low and high dielectric constant materials and their applications. , (1999).
- Mcclure, C. D., Oldham, C., Walls, H., Parsons, G. Large effect of titanium precursor on surface reactivity and mechanical strength of electrospun nanofibers coated with TiO2 by atomic layer deposition. Journal of Vacuum Science and Technology A. 31 (6), 61506 (2013).
- Johnson, R. W., Hultqvist, A., Bent, S. F. A brief review of atomic layer deposition: from fundamentals to applications. Materials Today. 17 (5), 236-246 (2014).
- Stassen, I., Vos, D. D. e., Ameloot, R. Vapor-Phase Deposition and Modification of Metal – Organic Frameworks State-of-the-Art and Future Directions. Chemistry: A European Journal. 22 (41), 14452-14460 (2016).
