Overflade Functionalization af Metal-økologiske rammer for forbedret fugt modstand

Summary

Robuste funktionelle catechol belægninger blev produceret i ét trin ved direkte reaktion af det materiale, der er kendt som HKUST med syntetisk catechols under anaerobe forhold. Dannelse af homogene belægninger omkring hele krystal er tilskrevet den biomimetiske katalytisk aktivitet af Cu(II) dimerer på den udvendige overflade af krystaller.

Abstract

Metal-økologiske rammer (MOF’erne) er en klasse af porøse uorganiske materialer med lovende egenskaber i gaslagre og adskillelse, katalyse og sensing. Men i hovedsagen begrænser deres anvendelighed er deres fattige stabilitet under fugtige forhold. De fælles metoder til at overvinde dette problem involverer dannelsen af stærk metal-linker obligationer ved hjælp af stærkt ladede metaller, som er begrænset til en række strukturer, indførelsen af alkylic grupper til rammerne af post syntetiske modifikation (PSM) eller kemiske dampe deposition (CVD) til at forbedre samlede hydrophobicity af rammerne. Disse sidste to fremkalder normalt en drastisk reduktion af porøsitet af materialet. Disse strategier tillader ikke for at udnytte egenskaber af MOF allerede tilgængelige og det er bydende nødvendigt at finde nye metoder til at øge stabiliteten i MOF’erne i vand samtidig med deres egenskaber intakt. Heri, rapporterer vi en roman metode til at øge vand stabiliteten af MOF krystaller byder Cu₂(O₂C)₄ pagaj-hjulet enheder, såsom HKUST (hvor HKUST står for Hong Kong University of Science & Technology), med catechols functionalized med alkyl og fluoro-alkyl kæder. Ved at tage fordel af de umættede metal websteder og Cu^II ioner katalytiske catecholase-lignende aktivitet, vi er i stand til at oprette robuste hydrofobe belægninger gennem oxidation og efterfølgende polymerisation af catechol enheder på overfladen af den krystaller under anaerobe og vand-fri betingelser uden at forstyrre det underliggende struktur af rammerne. Denne tilgang ikke blot giver materialet med forbedret vand stabilitet, men også giver kontrol over funktionen af den beskyttende belægning, der muliggør udvikling af funktionelle belægninger til adsorption og separationer af flygtige organiske forbindelser . Vi er overbeviste om, at denne tilgang kunne også udvides til andre ustabile MOF’erne byder på åben metal websteder.

Introduction

Metal-økologiske rammer er en klasse af krystallinsk porøse materialer indbygget fra uorganiske metalliske komponenter, normalt kaldet sekundær bygning enheder (SBUs), holdt sammen af polytopic økologiske ligander gennem koordinerende obligationer. Den samlesæt af disse SBUs med økologisk linkers muliggør dannelsen af udvidet 3D porøse strukturer med meget høj overflade områder og lovende applikationer inden for gas opbevaring og adskillelse^1,2, katalyse og sensing³. Den største begrænsning for deres anvendelighed er dog deres ringe stabilitet i vand^4,5som de fleste af dem inkorporerer divalent metaller i deres struktur, der resulterer i labile koordinering obligationer, som dem, der opstod i klassisk materialer som MOF-5⁶eller HKUST⁷.

Fælles tilgange til at løse dette problem indebærer på den ene side, at skabe stærkere koordinering obligationer ved brug af stærkt ladede metaller, som Zr eller Ti(IV), grundlæggende N-donor ligander^7,8 eller ligander indarbejde syrer og grundlæggende websteder⁹. Men denne metode er begrænset til nye materialer og tillader ikke for at øge stabiliteten af MOF’erne allerede er til rådighed. På den anden side bruge tilgange til at forbedre stabiliteten af de allerede kendte materialer metoderne efter syntetiske ændring for at indføre hydrofobe grupper i det tomme rum ved post syntetiske ændring af linker^10,11 eller af kemiske dampe deposition (CVD)¹². Desværre, stabiliteten af disse metoder kommer på udgifterne til en drastisk reduktion i porøsiteten af materialet og anvendelse af sofistikerede instrumentation. Den seneste brug af modificerede phosphonic syrer, såsom 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ eller n– octadecylphosphonic acid (OPA)¹⁴, at give hydrophobicity i kendte Zr(IV) MOF’erne bør også fremhæves.

Catechol forbindelser, såsom dopamin, har været flittigt brugt til at functionalize en bred vifte af materialer gennem dannelsen af polydopamine¹⁵. Dannelsen af disse belægninger er dog begrænset til brugen af vandige bufferet løsninger til lidt grundlæggende løsninger, som ikke er egnet til MOF’erne med labile obligationer. Bortoluzzi et al. har for nylig rapporteret, at polydopamine kan fremstilles i løsning af et binuclear Cu(II) kompleks byder Cu₂(µ-O) som en katalytisk¹⁶ centre, som viser catecholase-lignende katalytiske aktivitet minder af naturlige enzymer såsom catechol oxidase¹⁷ og tyrosinase¹⁸. For nylig, har vi vist, hvordan en MOF baseret på Cu(II) padle-hjulet SBUs tilsluttet via trimesate linkers, kendt som HKUST, kan være beskyttet mod hydrolytisk nedbrydning ved polymerisering af functionalized catechols, såsom 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) eller fluorerede-4-undecylcatechol (fdcat), på overfladen af krystaller¹⁹. Denne simple metode viser, hvordan effektive funktionelle belægninger kan syntetiseres under milde betingelser uanset funktionaliteten af catechol og uden brug af buffer løsninger, som kunne bringe stabiliteten i rammen, på grund af biomimetiske katalytisk aktivitet af Cu(II) enheder. Vi mener, at denne nye metode kunne dannelsen af funktionelle belægninger, som udover beskyttelse fra hydrolytisk nedbrydning, kunne bruges til selektiv adsorption af chiral molekyler eller flygtige organiske forbindelser.

Protocol

1. Syntetisk Procedure af hdcat@HKUST Bemærk: Hele processen skal udføres inde i en handskerummet for at undgå enhver kontakt med den omgivende fugt. Derfor, alle reagenser og opløsningsmidler skal være tørt og opbevaret i handskerummet. Bringe en åben 4 mL hætteglas, to spatler og en 1 mL mikropipette i boksen handske. Overføre 50 mg af hdcat ind i hætteglasset.Bemærk: I nogle tilfælde kan en anti-statisk pistol være nødvendig for at undgå de uønskede v…

Representative Results

Alle reagenser og materialer blev opbevaret i handskerummet- og bruges som modtaget uden nogen yderligere rensning, medmindre andet er angivet. Hele processen er udført i en handskerummet for at undgå kontakt med fugtighed, der kunne forringe den ubestrøget materiale. For at sikre reproducerbarheden under forsøgene, blev kommercielt tilgængelig HKUST med en gennemsnitlig partikelstørrelse tæt på 40-50 µm (<strong class=…

Discussion

Metoden rapporteret i dette arbejde giver en simpel og effektiv tilgang til overflade ændring af MOF krystaller af direkte reaktion med syntetisk catechols på milde betingelser uanset funktionaliteten af kæden. I modsætning til den konventionelle tilgang til at producere polydopamine-lignende belægninger, kan denne rute udføres i vandfri og anaerobe betingelser og uden nogen base tilføjelse, som kunne bringe stabiliteten i MOF. Methanol og kloroform blev første gang valgt baseret på tidligere værker<sup class="…

Materials

Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%)	Sigma-Aldrich	322415
Anhydrous Chloroform (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus	Quantachrome		Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system	Thermo-Scientific		Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope	Fisher Scientific		Used to observe partcle morphologies and dimensions