Overflate Functionalization av metall-organisk rammeverk for forbedret fukt motstand

Summary

Robust funksjonelle catechol belegg ble produsert i ett trinn ved direkte reaksjon av kjent som HKUST med syntetisk catechols under anaerob forhold. Dannelsen av homogen belegg rundt hele krystallen er tilskrevet biomimetic katalytisk aktiviteten til Cu(II) dimers på den ytre overflaten av krystaller.

Abstract

Metal-organisk rammer (MOF-filene) er en klasse av porøse uorganiske materialer med lovende egenskaper i gasslager og separasjon, katalyse og sensing. Men er hovedproblemet begrense deres anvendbarhet deres dårlig stabilitet under fuktige værforhold. De vanlige metodene for å løse dette problemet innebærer dannelsen av sterk metall-linker obligasjoner ved hjelp av høyspent metaller, som er begrenset til et antall strukturer, innføring av alkylic grupper til rammen av post syntetiske endring (PSM) eller kjemisk damp avsetning (CVD) for å forbedre generelle hydrophobicity av rammeverket. Disse to siste provosere vanligvis en drastisk reduksjon av porøsitet av materialet. Disse strategiene tillater ikke for å utnytte egenskapene til MOF allerede tilgjengelig og det er viktig å finne nye metoder for å forbedre stabiliteten av MOF-filene i vann mens beholder sine egenskaper. Her rapporterer vi en ny metode for å øke vann stabiliteten av MOF krystaller med Cu₂(O₂C)₄ skovlhjul enheter, for eksempel HKUST (hvor HKUST står for Hongkong University of Science & Technology), med catechols functionalized med alkyl og fluoro-alkyl kjeder. Ved å ta fordel av umettet metall nettsteder og den katalytiske catecholase-lignende aktiviteten Cu^II ioner, vi er kjøpedyktig opprette robust hydrofobe belegg gjennom oksidering og påfølgende polymerisering av catechol på overflaten av den krystaller under anaerob og vannfrie betingelser uten å forstyrre den underliggende strukturen av rammen. Denne tilnærmingen ikke bare gir materiale med bedre water stabiliteten, men gir også kontroll over funksjonen til den beskyttende belegget, som muliggjør utviklingen av funksjonelle belegg for opptak og separasjoner av flyktige organiske forbindelser . Vi er overbevist om at denne tilnærmingen kan også bli utvidet til andre ustabile MOF-filene med åpne metall nettsteder.

Introduction

Metal-organisk rammene er en klasse av krystallinsk porøse materialer bygget fra uorganiske metallisk komponenter, vanligvis kalt sekundær bygningen enheter (SBUs), holdt sammen av polytopic organisk ligander gjennom coordinative obligasjoner. Den selv-montering av disse SBUs med organisk linkers gjør at dannelsen av utvidet 3D porøse strukturer med svært høy flater og lovende anvendelser innen gass lagring og separasjon^1,2, katalyse og sensing³. Men er den viktigste begrensningen for deres anvendbarhet deres dårlig stabilitet i vann^4,5som de fleste av dem innlemme divalent metaller i strukturen som resulterer i labil koordinering obligasjoner, som i klassisk materialer som MOF-5⁶eller HKUST⁷.

Felles tilnærminger for å løse dette problemet innebærer på den ene siden, etableringen av sterkere koordinering obligasjoner ved bruk av svært ladet metaller, som Zr eller Ti(IV), grunnleggende N-giver ligander^7,8 eller ligander omfatter syrer og grunnleggende nettsteder⁹. Men denne metoden er begrenset til nye materialer og tillater ikke for å styrke stabiliteten i MOF-filene allerede finnes. Derimot, bruke tilnærminger å forbedre stabiliteten av allerede kjente metodene etter syntetiske modifisering for å introdusere hydrofobe moieties i tomrommet av post syntetiske modifisering av koblingsfunksjonalitet^10,11 eller kjemiske damp avsetning (CVD)¹². Dessverre kommer stabiliteten på disse metodene på utgiftene til en drastisk reduksjon i porøsitet av materiale og bruk av avansert instrumentering. Nyere bruk av modifisert phosphonic syren, som 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ eller n– octadecylphosphonic acid (OPA)¹⁴, å formidle hydrophobicity i kjente Zr(IV) MOF-filene skal også markeres.

Catechol forbindelser, som Dopamin, har blitt brukt til å functionalize et bredt spekter av materialer gjennom dannelsen av polydopamine¹⁵. Dannelsen av disse belegg er imidlertid begrenset til bruk av bufret vannoppløsning litt grunnleggende løsninger som ikke er egnet for MOF-filene med labil obligasjoner. Bortoluzzi et al. nylig rapportert at polydopamine kan produseres i løsningen av et binuclear Cu(II) kompleks med Cu₂(μ-O) som en katalytisk¹⁶ som viser catecholase-lignende katalytisk aktivitet minner av naturlige enzymer som catechol oksidase¹⁷ og tyrosinase¹⁸. Vi har nylig vist hvordan en MOF basert på Cu(II) skovlhjul SBUs via trimesate linkers, kjent som HKUST, kan være beskyttet fra hydrolytisk nedbrytning av polymerisasjon av functionalized catechols, som 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) eller fluorholdige-4-undecylcatechol (fdcat), på overflaten av krystaller¹⁹. Denne enkle metoden beviser hvor effektiv funksjonelle belegg kan syntetiseres under mild forhold uansett funksjonaliteten av catechol og uten bruk av buffer løsninger som kan kompromiss stabiliteten i rammen, på grunn av biomimetic katalytisk aktivitet av Cu(II). Vi tror at denne nye metoden kan føre til dannelse av funksjonelle belegg som, i tillegg til å beskytte mot hydrolytisk fornedrelse, kan gjøre selektiv adsorpsjon av chiral molekyler eller flyktige organiske forbindelser.

Protocol

1. Syntetisk prosedyren for hdcat@HKUST Merk: Hele prosessen må utføres i en hanskerommet for å unngå kontakt med omgivende fuktighet. Følgelig, alle reagenser og løsemidler brukes må være tørr og lagret i i hanskerommet. Ta en åpen 4 mL hetteglass, to spatler og 1 mL brønnene i i hanskerommet. Overføre 50 mg hdcat inn i hetteglass.Merk: I noen tilfeller en antistatisk pistol kan være nødvendig for å unngå uønskede virkninger av statisk elektrisitet.</l…

Representative Results

Alle reagenser og materiale som var lagret i i hanskerommet og brukte som mottok uten noen ytterligere rensing med mindre annet er oppgitt. Hele prosessen er gjennomført i en hanskerommet for å unngå kontakt med fuktighet som kan svekke ubestrøket materialet. For å sikre reproduserbarhet under forsøkene, ble kommersielt tilgjengelig HKUST med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse nær 40-50 µm (figur…

Discussion

Metoden i dette arbeidet gir en enkel og effektiv tilnærming for overflate endring av MOF krystaller av direkte reaksjon med syntetisk catechols under mild forhold uansett funksjonaliteten i kjeden. I motsetning til konvensjonelle tilnærming til å produsere polydopamine-aktig belegg, kan denne ruten utføres i vannfri og anaerobe forholdene og uten base tillegg som kan kompromiss stabiliteten i den MOF-filen. Metanol og kloroform ble først valgt basert på tidligere arbeider^14,<sup …

Materials

Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%)	Sigma-Aldrich	322415
Anhydrous Chloroform (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus	Quantachrome		Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system	Thermo-Scientific		Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope	Fisher Scientific		Used to observe partcle morphologies and dimensions