Функционализация поверхности металлоорганических рамок для улучшения влагостойкости
Summary
Надежные функциональные катехол покрытия были произведены в один шаг путем прямой реакции материала, известный как HKUST с синтетическими catechols в анаэробных условиях. Формирования однородных покрытий, окружающих весь кристалл приписывается biomimetic каталитическую активность Cu(II) димеры на внешней поверхности кристаллов.
Abstract
Металл органических структур (MOFs) — класс пористых неорганических материалов с перспективным свойства хранения газа и разделения, катализ и зондирования. Однако главный вопрос, ограничивая их применение является их бедных стабильность во влажных условиях. Общие методы для решения этой проблемы включают формирование прочные металлические компоновщик с помощью весьма взимается металлов, который ограничен для ряда структур, введение alkylic групп в рамках пост синтетических модификации (PSM) или химического осаждения паров (CVD) для повышения общей гидрофобность рамок. Эти два последних обычно спровоцировать резкое сокращение пористости материала. Эти стратегии не позволяют использовать свойства МФ уже имеющиеся, и важно, чтобы найти новые методы для повышения стабильности MOFs в воде при сохранении их свойства. Здесь мы приводим новый метод для повышения стабильности воды МФ кристаллов, показывая Cu2(O2C)4 гребное колесо единицы, такие как HKUST (где HKUST обозначает Гонконгский университет науки и технологии), с catechols функционализированных с алкил и фтор алкильной цепи. Пользуясь ненасыщенных металла сайтов и каталитической активности catecholase как CuII ионов, мы способны создавать надежные гидрофобных покрытий путем окисления и последующей полимеризации катехол единиц на поверхности кристаллы в анаэробных и свободной воды условиях без прерывания базовой структуры рамок. Этот подход не только дает материал с воды более стабильности, но также обеспечивает контроль над функцию защитного покрытия, что позволяет развитие функциональных покрытий для адсорбции и цветоделение летучих органических соединений . Мы уверены, что этот подход может также быть распространена на другие нестабильные MOFs показывая открытых металлических объектов.
Introduction
Металл органических структур являются класс кристаллический пористых материалов, построенный из неорганических металлических компонентов, обычно называемый вторичный здание единиц (SBUs), удерживаемых вместе polytopic органическими лигандами через координационные облигаций. Самостоятельной сборки из этих SBUs с органических линкеры позволяет формирование расширенной 3D пористых структур с очень высокой площади поверхности и перспективных приложений в области газа хранения и разделения1,2, катализ и зондирования3. Однако основным ограничением для их применения является их бедных стабильность в воде4,5, как большинство из них включают двухвалентной металлов в их структуре, которая приводит к лабильной координационных связей, как в классической материалы как МФ-56или7HKUST.
Общие подходы к решению этой проблемы связаны с одной стороны, создание более тесной координации облигаций с использованием высоко заряженных металлов, таких как Zr или Ti(IV), основные N-доноров лигандов7,8 или лигандов, включающих кислоты и основные сайты9. Однако этот метод ограничивается новых материалов и не позволяют повысить стабильность MOFs уже доступны. С другой стороны подходы к повышению стабильности уже известных материалов использовать методы после синтетических модификации ввести гидрофобные постановление в пустом пространстве после синтетических модификации компоновщик10,11 или химических паров осаждения (CVD)12. К сожалению стабильность этих методов происходит за счет резкого сокращения пористости материала и использования сложного инструментария. Следует также отметить недавнее использование модифицированных метилфосфоновой кислоты, такие как 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (ДОПЫ)13 или n– octadecylphosphonic кислоты (OPA)14, придать гидрофобность в известных Zr(IV) MOFs.
Катехол соединений, таких как дофамин, широко использовались для functionalize широкий спектр материалов путем формирования polydopamine15. Однако формирование этих покрытий ограничивается использование водных растворов буферизации для слегка основные решения, которые не подходят для MOFs с лабильной облигаций. Bortoluzzi et al. недавно сообщили, что polydopamine могут быть произведены в растворе двуядерных комплекс Cu(II), показывая Cu2(µ-O) как катализатора16 центр, который отображает catecholase как каталитической активности напоминает природных ферменты, такие как катехол оксидазы17 и тирозиназы18. Совсем недавно мы показали, как МФ, основанные на Cu(II) гребное колесо SBUs, подключенных через trimesate компоновщики, известный как HKUST, могут быть защищены от гидролитическая деградации полимеризации функционализированных catechols, таких как 4-hepatdecyl катехол (hdcat) или фторированные-4-undecylcatechol (fdcat), на поверхности кристаллов19. Этот простой метод доказывает как эффективных функциональных покрытий может быть синтезирован мягкая условиях независимо от того, функциональность и катехол без использования буферных растворов, которые могут поставить под угрозу стабильность основы, благодаря biomimetic каталитическая активность Cu(II) единиц. Мы считаем, что этот новый метод может позволить формирования функциональных покрытий, которые, помимо защиты от гидролитическая деградации, могли бы позволить селективного адсорбции хиральные молекулы или летучих органических соединений.
Protocol
Representative Results
Discussion
Метод, сообщили в этой работе обеспечивает простой и эффективный подход для модификации поверхности кристаллов МФ прямой реакцией с синтетическими catechols мягкая условиях независимо от функциональность по цепочке. В отличие от традиционного подхода производства polydopamine подобных покрыт…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана ЕС (ERC Stg Chem-fs МФ 445 714122), испанский МИНЕКО (подразделение из опыта МДМ-2015-0538) и Женералитата Valenciana 447 (Грант GV/2016/137). К.М. G. и J.C.-G. Благодарю испанского 448 МИНЕКО Ramón y Cajal стипендий и ИПИ стипендию 449 (CTQ2014-59209-P), соответственно. N.M.P. Спасибо хунта де 450 Андалусии докторантура стипендий P10-FQM-6050. Ф.н. и 451 D.R.M. также признательны для финансовой поддержки, предлагаемые 452 проекта MAT2015-70615-R от правительства Испании и 453 ФЕДЕР фондов. ICN2 финансируется CERCA де программы/генералитета Каталонии и поддерживаемых программой Северо Очоа испанского министерства экономики, промышленности и конкурентоспособности (МИНЕКО, Грант нет. SEV-2013-0295).
Materials
| Basolite C-300 | Sigma-Aldrich | 688614 | Commercial HKUST |
| Anhydrous Methanol (99.8%) | Sigma-Aldrich | 322415 | |
| Anhydrous Chloroform (>99%) | Sigma-Aldrich | 288306 | |
| Mettler Toledo TGA/SDTA 851 | Mettler Toledo | Thermogravimetric Analyser | |
| Agilent Cary 630 FTIR | Agilent | FT-IR Spectrophotometer, ATR Module | |
| PANalytical X’Pert Pro | PANalytical | Powder XRD Diffractometer | |
| AUTOSORB-6 apparatus | Quantachrome | Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant. | |
| K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system | Thermo-Scientific | Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant | |
| FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope | Fisher Scientific | Used to observe partcle morphologies and dimensions |
References
- Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
- Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
- Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
- Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
- Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
- Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
- He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
- Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
- Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
- Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
- Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie – International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
- Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
- Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
- de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
- Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
- Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
- Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
- Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).
