Ytan funktionalisering av belägga med metall-organiska ramar för förbättrad fuktbeständighet

Summary

Robusta funktionella katekol beläggningar producerades i ett steg genom direkta reaktion av det material som kallas HKUST med syntetiska katekoler under anaeroba förhållanden. Bildandet av homogena beläggningar som omger hela kristallen tillskrivs biomimetiska katalytiska aktiviteten av Cu(II) dimerer på den yttre ytan av kristallerna.

Abstract

Belägga med metall-organiska ramar (MOFs) är en klass av porösa oorganiska material med lovande egenskaper i lagring av gas och separation, katalys och avkänning. Den viktigaste frågan att begränsa deras tillämplighet är dock deras dålig stabilitet i fuktiga förhållanden. De gemensamma metoderna för att övervinna detta problem innebär bildandet av starka metall-linker obligationer med hjälp av laddad på metaller, som är begränsad till ett antal strukturer, införandet av alkylic grupper till ramen av efter syntetiska modifiering (PSM) eller kemiska ångor nedfall (CVD) att förbättra övergripande vattenavvisande egenskaper av ramen. De två sista provocera vanligtvis en drastisk minskning av porositeten av materialet. Dessa strategier tillåter inte för att utnyttja egenskaperna hos MOF redan finns och det är absolut nödvändigt att hitta nya metoder för att öka stabiliteten i MOFs i vatten samtidigt som deras egenskaper intakta. Häri, rapporterar vi en ny metod för att öka vatten stabiliteten i MOF kristaller med Cu₂(O₂C)₄ skovelhjul enheter, till exempel HKUST (där HKUST står för Hong Kong University of Science & Technology), med katekoler Functionalized med alkyl och fluoro-alkyl kedjor. Genom att ta fördel av de omättade metall platserna och katalytisk catecholase-liknande aktivitet Cu^II joner, vi kan skapa robusta hydrofoba beläggningar genom oxidation och efterföljande polymerisation av katekol enheterna på ytan av den kristaller anaerob och vattenfria villkor utan att störa den underliggande strukturen i ramen. Detta tillvägagångssätt inte bara ger materialet med förbättrad vatten stabilitet men ger också kontroll över fungera av den skyddande beläggningen, vilket möjliggör utvecklingen av funktionella beläggningar för adsorption och separationer av flyktiga organiska föreningar . Vi är övertygade om att detta synsätt också kunde utvidgas till andra instabila MOFs featuring öppen metall platser.

Introduction

Belägga med metall-organiska ramar är en klass av kristallina porösa material byggs från oorganiska metalliska komponenter, vanligtvis heter sekundära byggnadsenheter (SBUs), som hålls samman av polytopic organiska ligander genom samordnande obligationer. Den självmontering av dessa SBUs med de organiska linkers möjliggör bildandet av utökade 3D porösa strukturer med mycket hög ytor och lovande tillämpningar inom områdena gas lagring och separation^1,2, katalys och fjärranalys³. Den största begränsningen för deras tillämplighet är dock deras dålig stabilitet i vatten^4,5som de flesta av dem omfattar tvåvärda metaller i deras struktur som resulterar i labila samordning obligationer, som de stött på i klassiskt material som MOF-5⁶eller HKUST⁷.

Gemensamma metoder för att lösa detta problem innebär å ena sidan, skapandet av starkare samordning statsobligationer genom användning av mycket laddad metaller, såsom Zr eller Ti(IV), grundläggande N-givare ligander^7,8 eller ligander som innehåller syror och grundläggande platser⁹. Men denna metod är begränsad till nya material och tillåter inte för att öka stabiliteten i MOFs redan finns. Däremot, använda metoderna att förbättra stabiliteten av redan kända material efter syntetiska modifiering metoder för att införa hydrofoba beståndsdelarna i det tomma utrymmet efter syntetiska modifiering av linker^10,11 eller av kemiska ångor nedfall (CVD)¹². Tyvärr kommer stabiliteten i dessa metoder på bekostnad av en drastisk minskning i porositeten av material och användning av sofistikerad instrumentering. Senaste användning av modifierad fosfonsyraderivat syror, såsom 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ eller n– octadecylphosphonic acid (OPA)¹⁴, att förmedla vattenavvisande egenskaper i kända Zr(IV) MOFs bör också belysas.

Katekol föreningar, såsom dopamin, har använts i stor utsträckning att functionalize ett brett utbud av material genom bildandet av polydopamine¹⁵. Bildandet av dessa beläggningar är dock begränsat till användningen av vattenbaserade buffrade lösningar för något grundläggande lösningar som inte är lämpliga för MOFs med labila obligationer. Bortoluzzi et al. rapporterade nyligen att polydopamine kan produceras i lösning av en binukleära Cu(II) komplex med Cu₂µ-O som en katalytisk¹⁶ centrum som visar catecholase-liknande katalytiska aktivitet påminner av naturliga enzymer såsom katekol oxidas¹⁷ och tyrosinas¹⁸. Mer nyligen har visat vi hur en MOF utifrån Cu(II) skovelhjul SBUs ansluten via trimesate linkers, känd som HKUST, kan skyddas från Hydrolytisk nedbrytning genom polymerisation av functionalized katekoler, såsom 4-hepatdecyl-katekol (hdcat) eller fluorerade-4-undecylcatechol (fdcat), på ytan av kristaller¹⁹. Denna enkla metod visar hur effektiv funktionella beläggningar kan syntetiseras under milda förhållanden oavsett funktionalitet av katekol och utan användning av buffertlösningar som kan äventyra stabiliteten i ramen, på grund av biomimetiska katalytisk aktivitet av Cu(II) enheter. Vi anser att denna nya metod kan aktiverar bildandet av funktionella beläggningar som, förutom att skydda från Hydrolytisk nedbrytning, skulle möjliggöra selektiv adsorption av kirala molekyler eller flyktiga organiska föreningar.

Protocol

1. Syntetiska tillvägagångssättet av hdcat@HKUST Obs: Hela processen måste utföras inuti en handske-box för att undvika kontakt med den omgivande fukten. Följaktligen måste alla reagenser och lösningsmedel som används vara torr och lagras i handskfacket. Föra en öppen 4 mL injektionsflaska av glas, två spatlar och en 1 mL mikropipett i handskfacket. Överföra 50 mg hdcat i glasflaskan.Obs: I vissa fall en anti-statisk pistol kan vara nödvändigt för att …

Representative Results

Alla reagenser och material var lagras i handskfacket- och används som mottagits utan någon ytterligare rening om inget annat anges. Hela processen utförs i en handske-box för att undvika kontakt med fukt som kan försämra obestruket material. För att säkerställa reproducerbarheten under experimenten, användes kommersiellt tillgängliga HKUST med en genomsnittlig partikelstorlek nära 40-50 µm (fig…

Discussion

Den metod som redovisas i detta arbete ger en enkel och effektiv metod för surface modifiering av MOF kristaller genom direkta reaktion med syntetiska katekoler under milda förhållanden oavsett funktionalitet av kedjan. Till skillnad från den konventionella metoden för att producera polydopamine-liknande beläggningar, kan denna väg utföras i vattenfri och anaeroba förhållanden och utan någon bas tillsats som kan äventyra stabiliteten i MOF. Metanol och kloroform valdes först baserat på tidigare verk<sup cla…

Materials

Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%)	Sigma-Aldrich	322415
Anhydrous Chloroform (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus	Quantachrome		Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system	Thermo-Scientific		Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope	Fisher Scientific		Used to observe partcle morphologies and dimensions