Summary

Geliştirilmiş nem direnci için Metal organik çerçeveler yüzey Functionalization

Published: September 05, 2018
doi:

Summary

Sağlam fonksiyonel katekol kaplamalar tek adımda anaerobik koşullarda sentetik catechols ile HKUST bilinen malzeme doğrudan tepki tarafından üretildi. Homojen kaplama tüm kristali çevreleyen oluşumu Cu(II) dimer kristallerinin dış yüzeyindeki biomimetic katalitik aktivitesini atfedilir.

Abstract

Metal organik çerçeveler (MOF’lar) bir gözenekli inorganik maddeler gaz depolama ve ayırma, kataliz ve algılama umut verici özellikleri ile sınıfıdır. Ancak, onların uygulanabilirliği sınırlama ana konu nemli koşullarda yoksul onların istikrar olduğunu. Bu sorunu aşmak için ortak yöntemleri güçlü metal-bağlayıcı bağlar oluşumu kullanarak son derece metaller, ücret hangi yapıları, alkylic grupları giriş sonrası sentetik modifikasyonu (PSM) ile çerçevesi sayıyla sınırlanır dahil veya kimyasal buhar biriktirme (CVD) çerçevesinde genel hydrophobicity geliştirmek için. Bu son ikisi genellikle malzeme porozite sert bir düşüş kışkırtmak. Bu stratejileri MOF zaten mevcut özelliklerini yararlanmak için izin vermez ve bunların özelliklerini sağlam tutarken MOF’lar suda kararlılığını artırmak için yeni yöntemler bulmak için zorunludur. Burada, biz Cu2(O2C)4 kürek tekerlek gibi birimleri (HKUST Hong Kong Üniversitesi bilim ve teknoloji için standları) HKUST, catechols ile featuring MOF kristalleri su kararlılığını geliştirmek için yeni bir yöntem raporu alkil ve fluoro-alkil zincirleri ile functionalized. Katalitik catecholase benzeri aktivite CuII iyonlar ve doymamış metal siteleri yararlanmak alarak, biz sağlam hidrofobik kaplama oksidasyon ve sonraki polimerizasyon katekol birimlerinin yüzeyinde oluşturmak edebiliyoruz kristalleri çerçeve alt yapısını bozmakta olmadan anaerobik ve su içermeyen koşullar altında. Bu yaklaşım sadece malzeme ile geliştirilmiş su istikrar tanıyor ama aynı zamanda fonksiyonel kaplama adsorpsiyon için geliştirme ve ayrımları uçucu organik bileşiklerin sağlar koruyucu filtre işlevi üzerinde kontrol sağlar . Biz bu yaklaşım aynı zamanda diğer kararsız MOF’lar açık metal siteleri featuring uzun olabilir ki eminiz.

Introduction

Metal organik çerçeveler bir kristal gözenekli malzemeler genellikle ikincil yapı birimleri (SBU), birlikte polytopic organik ligandlar coordinative tahvil yoluyla tarafından düzenlenen adlı inorganik metal bileşenleri inşa sınıfıdır. Bunlar, kendinden montajlı SBU organik halkalı ile çok yüksek yüzey alanları ile genişletilmiş 3D gözenekli yapıları oluşumunu sağlar ve umut verici uygulamaları alanlarında gaz depolama ayırma ve1,2, kataliz ve 3algılama. Bunların çoğu değişken koordinasyon bağlar, bu klasik karşılaştı sonuçlanan yapılarını divalent metal analizleri dahil ancak, onların uygulanabilirliği için ana sınırlama onların zavallı istikrar su4,5gibidir MOF-56veya HKUST7gibi malzeme.

Bu sorunu çözmek için yaygın bir yaklaşım dahil bir yandan, güçlü koordinasyon oluşturulması temel NZr veya Ti(IV), gibi çok metaller kullanılarak tahvil-donör ligandlar7,8 veya asitler içeren ligandlar ve temel siteleri9. Ancak, bu yöntem yeni malzemeler için sınırlıdır ve MOF’lar zaten mevcut kararlılığını geliştirmek için izin vermez. Öte yandan, zaten bilinen malzemeler kararlılığını artırmak için yaklaşımlar bağlayıcı10,11 sonrası sentetik değişikliğe göre boş hidrofobik moieties tanıtmak sonrası sentetik değiştirme yöntemleri kullanın veya kimyasal buhar biriktirme (CVD)12. Ne yazık ki, bu yöntemler kararlılığını sert bir düşüş giderleri, malzemenin porozite ve gelişmiş araçları kullanımı geliyor. Son hydrophobicity olarak bilinen Zr(IV) MOF’lar vermek 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (basıncın)13 ya da n– octadecylphosphonic asit (OPA)14gibi tarihinde phosphonic asitlerin kullanımı da vurgulanmış olmalıdır.

Katekol bileşenleri, dopamin gibi yaygın malzemeler polydopamine15oluşumu aracılığıyla geniş bir functionalize için kullanılmaktadır. Ancak, bu kaplamalar oluşumu ile değişken tahvil MOF’lar için uygun değildir biraz temel çözümler için sulu tampon çözümler kullanımı sınırlıdır. Bortoluzzi’ye ve ark. son rapor tarafından catecholase benzeri katalitik aktivitesi anımsatan görüntüler bir katalitik16 merkezi Cu2(μ-O) içeren karmaşık bir binuclear Cu(II) o polydopamine çözüm üretilebilir doğal enzimler katekol oksidaz17 ve tirozinaz18gibi. Son zamanlarda, biz nasıl trimesate halkalı, HKUST bilinen aracılığıyla bağlı Cu(II) kürek tekerlek SBU dayalı bir MOF hydrolytic bozulması tarafından 4-hepatdecyl-katekol (hdcat) gibi functionalized catechols polimerizasyon korunabilir göstermiştir ya da Fluor-4-undecylcatechol (fdcat),19kristalleri yüzeyinde. Bu basit yöntem nasıl verimli fonksiyonel kaplama kanıtlıyor koşullarda hafif işlevi ne olursa olsun katekol ve biomimetic nedeniyle çerçeve kararlılığını tehlikeye atmadığından tampon çözeltiler kullanmanıza gerek kalmadan sentez Katalitik aktivitesi Cu(II) birimlerinin. Biz bu yeni yöntem sağlayan, hydrolytic bozulması, koruma yanı sıra kiral molekülleri veya uçucu organik bileşikler seçici adsorpsiyon fonksiyonel kaplama oluşumuna olanak verebilir inanıyoruz.

Protocol

1. Hdcat@HKUST sentetik prosedürü Not: Tüm süreci, ortam nem ile herhangi bir temas önlemek için torpido içinde gerçekleştirilmelidir. Buna göre tüm reaktifler ve kullanılan çözücüler kuru ve eldiven kutusunda saklı olması gerekir. Bir açık 4 mL Cam şişe, iki spatula ve 1 mL micropipette torpido getirin. Hdcat 50 mg cam şişe aktarın.Not: bazı durumlarda, bir anti-statik silah statik elektrik istenmeyen etkileri önlemek için gerekli olabilir.<…

Representative Results

Tüm reaktifler ve malzemeleri torpido gözünde saklanır ve aksi belirtilmedikçe herhangi bir daha fazla arıtma alındı olarak kullanılır. Tüm süreç torpido gözünde kaplanmamış malzeme küçük düşürmek nem ile temasını engellemek için gerçekleştirilir. Deneyler sırasında tekrarlanabilirlik sağlamak için 40-50 µm (Şekil 1), yakın bir ortalama partikül büyüklüğü ile…

Discussion

Bu çalışmada bildirilen yöntemi basit ve etkili bir yaklaşım MOF kristalleri yüzey modifikasyonu için sentetik catechols hafif koşullarda ne olursa olsun ile doğrudan tepki zinciri işlevselliğini sağlar. Polydopamine benzeri kaplamalar üreten geleneksel yaklaşım farklı olarak, bu yol susuz ve anaerobik koşullarda ve MOF kararlılığını tehlikeye atmadığından herhangi bir temel ek olmadan gerçekleştirilebilir. Metanol ve kloroform ilk tabanlı önceki işleri14,

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu eser AB tarafından desteklenmiştir (ERC Stg Kimya-fs-MOF 445 714122), İspanyolca MINECO (birim, mükemmellik MDM-2015-0538) ve Generalitat Valenciana 447 (Grant GV/2016/137). C.M.-G. ve JC-G. İspanyolca 448 MINECO sırasıyla Ramon y Cajal Bursu ve FPI burs 449 (CTQ2014-59209-P), için teşekkür ederiz. N.M.P. teşekkürler cunta de 450 Andalucía doktora sonrası bursu P10-FQM-6050 için. F.N. ve 451 D.R.M. da 452 tarafından sunulan financial destek için minnettar proje MAT2015-70615-R İspanyol hükümeti ve 453 FEDER fon tarafından. ICN2 CERCA programı/Generalitat de tarafından finanse edilmektedir Catalunya ve İspanyolca Ekonomi Bakanlığı, sanayi ve rekabet Severo Ochoa programı tarafından desteklenen (MINECO, hayır vermek. SEV-2013-0295).

Materials

Basolite C-300 Sigma-Aldrich 688614 Commercial HKUST
Anhydrous Methanol (99.8%) Sigma-Aldrich 322415
Anhydrous Chloroform (>99%) Sigma-Aldrich 288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851 Mettler Toledo Thermogravimetric Analyser
Agilent Cary 630 FTIR Agilent FT-IR Spectrophotometer, ATR Module
PANalytical X’Pert Pro PANalytical Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 apparatus Quantachrome Nitrogen Isotherms were carried out with this equipment. Activation of the samples was carried out under dynamic vacuum at 170 °C. Performed by the technical service of Universitat d'Alacant.
K-Alpha X-ray photoelectron spectrometer system Thermo-Scientific Analysis were performed at the X-Ray unit of the Universitat d'Alacant
FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope Fisher Scientific Used to observe partcle morphologies and dimensions

References

  1. Banerjee, D., et al. Metal-organic framework with optimally selective xenon adsorption and separation. Nature Communications. 7, (2016).
  2. Elsaidi, S. K., et al. Hydrophobic pillared square grids for selective removal of CO 2from simulated flue gas. Chemical Communications. 51 (85), 15530-15533 (2015).
  3. Furukawa, H., Cordova, K. E., O’Keeffe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
  4. Howarth, A. J., et al. Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks. Nature Reviews Materials. 1 (3), 15018 (2016).
  5. Burtch, N. C., Jasuja, H., Walton, K. S. Water Stability and Adsorption in Metal-Organic Frameworks. Chem Rev. , (2014).
  6. Guo, P., Dutta, D., Wong-Foy, A. G., Gidley, D. W., Matzger, A. J. Water Sensitivity in Zn4O-Based MOFs is Structure and History Dependent. Journal of the American Chemical Society. , 150213132255001 (2015).
  7. Gao, W. Y., et al. Remote stabilization of copper paddlewheel based molecular building blocks in metal-organic frameworks. Chemistry of Materials. 27 (6), 2144-2151 (2015).
  8. Devic, T., Serre, C. High valence 3p and transition metal based MOFs. Chemical Society Reviews. 43 (43), 6097-6115 (2014).
  9. He, H., et al. A Stable Metal-Organic Framework Featuring a Local Buffer Environment for Carbon Dioxide Fixation. Angewandte Chemie – International Edition. 57 (17), 4657-4662 (2018).
  10. Nguyen, J. G., Cohen, S. M. Moisture-resistant and superhydrophobic metal-organic frameworks obtained via postsynthetic modification. Journal of the American Chemical Society. 132 (13), 4560-4561 (2010).
  11. Sun, Q., et al. Imparting amphiphobicity on single-crystalline porous materials. Nature Communications. 7, 13300 (2016).
  12. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced stability of Cu-BTC MOF via perfluorohexane plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of the American Chemical Society. 134 (3), 1486-1489 (2012).
  13. Wang, S., et al. Surface-specific functionalization of nanoscale metal-organic frameworks. Angewandte Chemie – International Edition. 54 (49), 14738-14742 (2015).
  14. Sun, Y., et al. A molecular-level superhydrophobic external surface to improve the stability of metal-organic frameworks. Journal of Materials Chemistry A. 5 (35), 18770-18776 (2017).
  15. Saiz-Poseu, J., et al. Versatile Nanostructured Materials via Direct Reaction of Functionalized Catechols. Advanced Materials. 25 (14), 2066-2070 (2013).
  16. de Oliveira, J. A. F., et al. Dopamine polymerization promoted by a catecholase biomimetic Cu II(µ-OH)Cu IIcomplex containing a triazine-based ligand. Dalton Transactions. 45 (39), 15294-15297 (2016).
  17. Koval, I. A., Gamez, P., Belle, C., Selmeczi, K., Reedijk, J. Synthetic models of the active site of catechol oxidase: mechanistic studies. Chemical Society Reviews. 35 (9), 814 (2006).
  18. Yang, J., Cohen Stuart, M. A., Kamperman, M. Jack of all trades: versatile catechol crosslinking mechanisms. Chemical Society Reviews. 43 (43), 8271-8298 (2014).
  19. Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Framework Crystals with Catechol Coatings for Enhanced Moisture Tolerance. ACS Applied Materials and Interfaces. 9 (51), 44641-44648 (2017).
  20. Wang, S., et al. Surface-Specific Functionalization of Nanoscale Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie. 127 (49), 14951-14955 (2015).

Play Video

Cite This Article
Castells-Gil, J., Novio, F., Padial, N. M., Tatay, S., Ruíz-Molina, D., Martí-Gastaldo, C. Surface Functionalization of Metal-Organic Frameworks for Improved Moisture Resistance. J. Vis. Exp. (139), e58052, doi:10.3791/58052 (2018).

View Video