Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO<sub>2</sub> Source

Mohit Kapoor; Pratibha Chand-Thakuri; Justin M. Maxwell; Michael C. Young

doi:10.3791/58281

JoVE Journal > Chemistry

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화학

固体 CO₂発生源としてドライアイスを使用して密閉容器で適度な圧力を達成します。

Published: August 17, 2018

doi:

10.3791/58281

Mohit Kapoor², Pratibha Chand-Thakuri*^1,2, Justin M. Maxwell*^1,2, Michael C. Young²

¹Department of Chemistry and Biochemistry,University of Toledo, ²School of Green Chemistry and Engineering,University of Toledo

Summary

ここで CO₂の低-中程度の圧力の下で簡単な反応容器で反応を実行するためのプロトコルを提案する.反応は、単に高価なまたは複雑な機器やセットアップを必要とせず、完全にドライアイスの形で二酸化炭素を投与することによってさまざまな血管で実行できます。

Abstract

ここはドライアイスと適度な CO₂圧力に軽度の下で反応を実行する一般的な方法が提示されます。この技術は、適度な圧力を達成するための特殊な装置の必要性がなくなるより専門的な設備とより丈夫な反応容器で高い圧力を達成するためにも使用することができます。反応の最後に、室温でのオープニングでバイアルを簡単に減圧されることができます。現在の例で CO₂を推定演出グループとにアミン基板、有機金属反応中に酸化を防ぐ方法として提供しています。簡単に追加されるだけでなく演出のグループも削除されます、真空下で監督のグループを削除する広範な浄化のための必要があります。この戦略により、脂肪族アミンの安易な γ-C(sp³)-H arylation とさまざまな他のアミン系の反応に適用される可能性があります。

Introduction

通常、化学反応でガス状の化合物の使用が必要なは、特殊な機器と手順¹^,²。ベンチスケールでのガスは高圧レギュレータ³を使用してタンクから直接追加できます。極低温条件⁴^、⁵の下でガスを凝縮する代替方法です。役に立つ、これらの戦略はバルブは、同時に多数の反作用を実行のコストがかさむことができます特殊な圧リアクターの使用を必要です。これは、ため大きく率が低下スクリーニングどちらの反応で進むことができます。その結果、化学者は、別の方法を使用してこれらの化合物を導入することが望ましい発見したの。アンモニアは、これらの塩と無料アンモニア⁶弱い平衡を利用して、異なるアンモニウムカルボン酸塩を用いた反応に追加できます。還元は、H₂⁷のキャリアとしてギ酸アンモニウムまたはヒドラジンなどの化合物と可燃性の水素ガスの使用を回避するオレフィン・カルボニル、ニトロ基の還元反応の重要な戦略です。この地域に関心の別のガスは一酸化炭素⁸ -CO 生成されたその場で金属カルボニル錯体⁹^,¹⁰から解放することができますまたはから脱力ルボニル化によって生成できる代わりにソースおよび formamides¹¹^,¹²^,¹³またはクロロホルム¹⁴^,¹⁵など。

この点で重要な開発を収めていない 1 つのガスは二酸化炭素¹⁶です。この理由の 1 つは、CO₂を含む多くの変換も必要な高温高圧、したがって特殊な原子炉¹⁷^,¹⁸に自動的に追いやられています。ただし反応触媒の開発の CO₂¹⁹^,²⁰^,²¹^,²²の大気圧下でのこれらの反作用の多数を実行を容易にした最近の努力。我々は最近、γ C (³sp) を仲介する二酸化炭素が使用する反応を発見した-脂肪族アミン²³H arylation。この戦略は、アミド²⁴^,²⁵^,²⁶^,²⁷^,²⁸, スルホンアミドを含む静的な演出グループアプローチの利点を結合する期待されていた²⁹^,³⁰^,³¹^,ヒドラゾン³⁵やチオカルボニル³³^,³⁴, ³²-基づく一時的な演出グループ(減少ステップ経済)³⁶^{、併せてグループ (化学 robusticity) を演出} ³⁷^,³⁸^,³⁹。

反応は、CO₂の大気圧下で発生する可能性が、Schlenk 設定画面の反応が非常に証明の必要性が低下します。さらに、わずかに導いた圧力を増加させる反応収率の向上が簡単に達成できなかったシュレンク管を使用します。我々したがって代替戦略を求められて、その後識別そのドライアイス簡単に使用できるさまざまな中等度を達成するために炭酸ガスの必要量を導入する反応容器に追加できる CO₂の固体ソースとして圧力 (図 1)。同様の戦略はクロマトグラフィーと抽出アプリケーション⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³^{、液体 CO₂を生成する方法としてはかなり一般的な合成に使用率が低いのに} ⁴⁴。この戦略を活用した並列アクセス適度な CO₂間の圧力の 2 20 気圧能力ながら反応の急速に画面大量に私たちのグループが反応の収率の向上に重要な許可。これらの条件の下でプライマリ (1 °) および二次 (2 °) アミンの両方が電子豊富な電子貧しい芳香族ハロゲン化物と arylated をすることができます。

Protocol

注意: 1) 次のプロトコルとみなされている繰り返し試験による安全。しかし、バイアル、反応全体をシールするときに注意が必要、反応を開くときに、特に反応の不均一性とバイアルは機器の故障につながる可能性があります。バイアルは、使用する前に物理的な欠陥の検査する必要があります。バイアルはブラストシールドのいくつかのフォームの背後に配置する必要があります。または?…

Representative Results

これらのプロトコルに続いて2大気二酸化炭素 CO が必要な化学反応を達成するために適切な量と反応バイアルを充電することが可能です。ステップ 1 で達成される圧力が部分的な溶媒和により観測された圧力、室温で 2 気圧の近くにあるし、する必要がありますが約 3 気圧 (この値の定量のための議論を参照してください) に計算されます。反応条件下で約 2.6 …

Discussion

ファン・デル・ワールスの状態方程式を使用して、これらのシステムのおおよその圧力は計算される⁴⁵をすることができます。

式 1:

プロトコル 1 の条件下での CO₂の 26.3 mg nを与えることが想定 = 10^-4 mols x 5.98

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Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

著者はこの仕事の部分的なサポートで、トレド大学からスタートアップの資金調達としてアメリカの化学社会のハーマン・フラッシュ財団からの資金を確認したいです。反応圧力を測定するための適切な圧力計を開発して彼の支援のため氏トーマス納を認めた氏スティーブ分解する Modar が有益な議論に感謝しました。

Materials

7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-00984	Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-01039	Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.	Ace Glass	8648-06	Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P14	Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P12	Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars	Fisher	14-513-93	Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate	IKA	20002695
Analytical Weighing Balance	Sartorius	QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula	Fisher Scientific	21-401-10
Hei-VAP Advantage – Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator	Heidolph	561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint	ChemGlass	CG-1322-01
tert-Amyl amine	Alfa Aesar	B24639-14	Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine	N/A	N/A	Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate	Chem-Impex International, Inc.	4898	Used as received.
Silver Trifluoroacetate	Oakwood Chemicals	007271	Used as received.
Phenyl Iodide	Oakwood Chemicals	003461	Used as received.
Acetic Acid	Fisher Chemical	A38	Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol	Oakwood Chemicals	003409	Used as received.
Deionized Water			Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice	Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.		Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid	Fisher Chemical	A144SI	Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified	Fisher Chemical	E138	Used as received.
Hexanes, Certified ACS	Fisher Chemical	H292	Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide	Fisher Chemical	A669	Used as received.
Dichloromethane	Fisher Chemical	D37	Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous	Oakwood Chemicals	044702	Used as received.
250 mL Separatory Funnel			Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask			Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel	Caplugs	2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL	Fisher Scientific	03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes	Wilmad	666000575
Chloroform-d	Cambridge Isotope Laboratories, Inc.	DLM-7	Used as received.

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