En enkel, reproduserbare og allsidig tilnærming for syntese av intergrown, polycrystalline metall-organisk framework membraner på et bredt spekter av uforandret porøs og ikke-porøse støtter presenteres.
Vi rapporterer syntesen av tynt, sterkt intergrown, polycrystalline metall-organisk framework (MOF) membraner på en rekke uforandret porøse og ikke-porøse støtter (polymer, keramikk, metall, karbon og Grafén). Vi utviklet en roman krystallisering teknikk, som kalles ENACT tilnærming: electrophoretic kjerner samlingen for krystallisering av svært intergrown tynne filmer (ENACT). Denne tilnærmingen gir en høy tetthet av heterogene nucleation av MOF-filene på en valgt substrat via electrophoretic avsetning (EPD) direkte fra forløper sol. Veksten av godt pakket MOF kjerner fører til en svært intergrown polycrystalline MOF film. Vi viser at denne enkle tilnærming kan brukes for syntese av tynne, intergrown Zeolitt imidazole rammeverk (ZIF) -7 og ZIF-8 filmer. Resulterende 500 nm-tykk ZIF-8 membraner viser en stor H2 permeance (8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1) og ideell gass selectivities (7.3 for H2/CO215.5 for H2/N2, 16.2 for H2ugyldig4og 2655 H2/C3H8). En attraktiv ytelse for C3H6/C3H8 separasjon er også oppnådd (en C3H6 permeance av 9,9 x 10-8 mol m-2 s-1 Pa-1 og C3H 6/C3H8 ideelle selektivitet av 31,6 ved 25 ° C). Samlet kan ENACT prosessen, på grunn av sin enkelhet, utvides for å syntetisere intergrown tynne filmer av en rekke nanoporous krystallinsk materialer.
Tynne molekylær sikting membraner tilbyr en høy-energi effektivitet i separasjon av molekyler og kan redusere de totale kostnadene av drivstoff, CO2 fange, vannrensing, løsemiddel utvinning, etc.1,2. MOF-filene er en lovende klasse materiale for syntese av molekylære sikting membraner involvert isoreticular syntetiske kjemi og relativt enkelt krystallisering3. Hittil MOF membraner består av mangfoldige krystallinsk strukturer, inkludert at av ZIF-4-7,-8,-9,-11,-67,-90, og-93, UiO-66, HKUST-1 og MIL-53 har vært rapportert4,5. Disse membranene er synthesized av bandets høykvalitets polycrystalline MOF filmer på en porøs støtte. Generelt, for å få en høy separasjon selektivitet, er det nødvendig å redusere feil i polycrystalline MOF filmen (som knappenålshull og korn-grense feil). En praktisk tilnærming til å redusere feil er å utkrystallisere en tykk film. Ikke overraskende, flere av de tidligere rapportert på MOF membraner er svært tykk (over 5 µm). Dessverre føre tykk filmer en lang diffusjon bane, som begrenser membran permeance. Derfor, mens selektivitet er forbedret, permeance er ofret. For å omgå disse kompromissene, er det viktig å utvikle metoder å utkrystallisere ultrathin (< 0,5 µm-tykk), feilfrie MOF filmer.
ZIF-8 er de studerte intensivt MOF for membran syntese, på grunn av sin enestående kjemisk og termisk stabilitet og en enkel krystallisering kjemi6,7. Så langt har rapportert ultrathin ZIF-8 membraner blitt realisert ved å endre overflatekjemi eller topologien i underliggende porøse underlaget, favoriserer den heterogene nucleation ZIF-8, som er avgjørende for en intergrown polycrystalline film. For eksempel Chen et al. rapportert syntesen av 1 µm tykke ZIF-8 film (3-aminopropyl) triethoxysilane endret TiO2-belagt poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hul fiber8. De observerte en høy heterogene nucleation tetthet og tilskrives den samtidige endring av overflatekjemi og nanostructure. Gruppen Peinemann rapportert en supertynn ZIF-8 membran på en metall-chelaterande, polythiosemicarbazide (PTSC) støtte9. Denne unike metall-chelaterande evnen av PTSC førte til binding av sink ioner, fremme den heterogene nucleation ZIF-8 som deretter førte til høy ytelse ZIF-8 membraner. Generelt, forenkler tuning substrat kjemi og nanostructure syntesen av høy ytelse MOF membraner; men disse metodene er ganske komplisert, og vanligvis brukes ikke for å syntetisere MOF membraner fra andre attraktive MOF-strukturer.
Her rapporterer vi syntesen av supertynn, svært intergrown ZIF-8 filmer med en enkel og allsidig krystallisering tilnærming som kan brukes for å danne en tynn intergrown film av flere krystallinsk materialer10. Vi viser eksempler på ZIF-8 og ZIF-7 filmer forberedt uten noen underlaget forbehandling, noe som forenkler forberedelsesprosessen. ZIF-8 filmene er forberedt på en rekke forskjellige underlag (keramiske, polymer, metall, karbon og Grafén). 500 nm-tykk ZIF-8 filmen på en anodic aluminiumoksid (AAO) støtte viser en attraktiv separasjon ytelse. En høy H2 permeance av 8.3 x 10-6 mol m-2 s-1 Pa-1 og attraktive ideelle selectivities 7.3 (H2/CO2), 15.5 (H2/N2), 16.2 (H2ugyldig4) og 2655 (H 2/C3H8) er oppnådd.
Den krystallisering tilnærmingen som gjør at den ovennevnte feat er ENACT. ENACT innskudd ZIF-8 kjerner på et substrat direkte fra crystal’s forløper sol. Tilnærming benytter EPD for en svært kort periode (1-4 min) rett etter induksjon tiden (tiden når kjerner vises i forløperen sol). Anvendelsen av et elektrisk felt til ladet MOF kjerner driver dem mot en elektrode med en forandring som er proporsjonal med styrken på elektriske feltet utlignet (E), electrophoretic mobilitet av kolloid (μ) og konsentrasjonen av kjerner (Cn) som vist i formler 1 og 2.
(Formel 1)
(Formel 2)
her
v = hastigheten drift
Ζ = zeta potensialet i kjerner,
Εo = permittivity vakuum,
Εr = dielektrisk konstant, og
Η = viskositet av forløperen sol.
Derfor, ved å kontrollere E og løsningen pH (som bestemmer ζ), pakking tettheten av kjerner kan kontrolleres. Etterfølgende veksten av tett pakket kjerner i forløperen sol kan forskere å få en svært intergrown polycrystalline film.
Det enestående ansiktstrekk av metoden ENACT forhold til de eksisterende metoder15 er at metoden ENACT muliggjør syntesen av svært intergrown, supertynn MOF filmer på en rekke porøs og nonporous underlag. Noen underlaget forbehandling unngås, gjør denne metoden ganske grei for syntese av MOF filmer. Selv om EPD utstyr må benyttes til deponering av en kjerner film, består utstyret av en strømkilde, en metall elektrode og et beger, som er ganske enkel og tilgjengelig. Vi tror at denne lett…
The authors have nothing to disclose.
Vi erkjenner vårt hjem institusjon, École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), for sjenerøs støtte. Dette prosjektet har mottatt finansiering fra EUs horisonten 2020 forskning og innovasjon programmet under Marie Skłodowska-Curie gi avtalen nr. 665667. Forfatterne takker Pascal Alexander Schouwink for hans hjelp med XRD.
Zinc nitrate hexahydrate | Sigma-Aldrich | 96482-500G | 98% purity |
2-Methylimidazole | Sigma-Aldrich | M50850-500G | 99% purity |
Benzimidazole | TCI | B0054-500G | 98% purity |
Tape | DuPont | KPT-1/8 | |
Epoxy | GC Electronics | 19-823 | |
Copper foil | Alfa Aesar | 13380.CV | 99.9% purity |
Power source for EPD | Gamry Instruments | Interface 1000E Potentiostat | |
Ultrasonic cleaner | MTI corporation | VGT-1860QTD | |
AAO | GE Healthcare Life Sciences | 6809-7013 | |
PAN | Shandong MegaVision | The molecular weight cut-off is 100 kDa |