Tuning oxid egenskaber ved ilt ledig kontrol under vækst og udglødning
Summary
Oxidmaterialer viser mange eksotiske egenskaber, der kan styres ved at indstille iltindholdet. Her demonstrerer vi tuning af iltindhold i oxider ved at variere de pulserende laseraflejringsparametre og ved at udføre postglødning. Som et eksempel indstilles elektroniske egenskaber af SrTiO3-baserede heterostrukturer ved vækstmodifikationer og glødning.
Abstract
Elektriske, optiske og magnetiske egenskaber af oxidmaterialer kan ofte styres ved at variere iltindholdet. Her skitserer vi to tilgange til at variere iltindholdet og giver konkrete eksempler til tuning af de elektriske egenskaber ved SrTiO3-baserede heterostrukturer. I den første tilgang styres iltindholdet ved at variere aflejringsparametrene under en pulserende laseraflejring. I den anden tilgang indstilles iltindholdet ved at udsætte prøverne for udglødning i ilt ved forhøjede temperaturer efter filmvæksten. Fremgangsmåderne kan anvendes til en lang række oxider og nonoxidmaterialer, hvor egenskaberne er følsomme over for en ændring i oxidationstrinnet.
Tilgange adskiller sig væsentligt fra elektrostatisk gating, som ofte bruges til at ændre de elektroniske egenskaber ved begrænsede elektroniske systemer som dem, der observeres i SrTiO3-baserede heterostrukturer. Ved at kontrollere ilttomgangskoncentrationen er vi i stand til at kontrollere bærertætheden over mange størrelsesordener, selv i ikke-begrænsede elektroniske systemer. Desuden kan egenskaber styres, som ikke er følsomme over for densiteten af omrejsende elektroner.
Introduction
Oxygenindholdet spiller en afgørende rolle i oxidmaterialernes egenskaber. Oxygen har en høj elektronegativitet og tiltrækker i den fuldt ioniske grænse to elektroner fra nabokationer. Disse elektroner doneres til gitteret, når der dannes en ilttomgang. Elektronerne kan fanges og danne en lokaliseret tilstand, eller de kan blive delokaliserede og i stand til at lede en ladestrøm. De lokaliserede tilstande er typisk placeret i båndgabet mellem valens- og ledningsbåndet med et samlet vinkelmoment, der kan være ikke-nul 1,2,3. De lokaliserede tilstande kan således danne lokaliserede magnetiske momenter og have stor indflydelse på f.eks. de optiske og magnetiske egenskaber 1,2,3. Hvis elektronerne bliver delokaliserede, bidrager de til tætheden af omrejsende ladningsbærere. Hvis der dannes en ilttomgang eller andre defekter, tilpasser gitteret sig desuden til defekten. Tilstedeværelsen af defekter kan således naturligt føre til lokale belastningsfelter, symmetribrud og en modificeret elektronisk og ionisk transport i oxider.
Styring af iltstøkiometri er derfor ofte nøglen til at tune for eksempel oxidmaterialers optiske, magnetiske og transportegenskaber. Et fremtrædende eksempel er SrTiO 3 og SrTiO3-baserede heterostrukturer, hvor jordtilstanden i materialesystemerne er meget følsom over for iltindholdet. Undoped SrTiO 3 er en ikke-magnetisk isolator med et båndgab på3,2 eV; ved at indføre iltledige stillinger ændrer SrTiO3 imidlertid tilstanden fra isolerende til metallisk ledende med en elektronmobilitet på over 10.000 cm 2 / Vs ved2 K4. Ved lave temperaturer (T < 450 mK) kan superledning endda være den foretrukne jordtilstand 5,6. Oxygenledige stillinger i SrTiO3 har også vist sig at gøre det ferromagnetisk7 og resultere i en optisk overgang i det synlige spektrum fra gennemsigtig til uigennemsigtig2. I mere end et årti har der været stor interesse for at deponere forskellige oxider, såsom LaAlO 3, CaZrO 3 og γ-Al2O 3, på SrTiO 3 og undersøge de egenskaber, der opstår ved grænsefladen 8,9,10,11,12,13 . I nogle tilfælde viser det sig, at grænsefladens egenskaber adskiller sig markant fra dem, der observeres i modermaterialerne. Et vigtigt resultat af de SrTiO3-baserede heterostrukturer er, at elektronerne kan begrænses til grænsefladen, hvilket gør det muligt at kontrollere egenskaberne relateret til densiteten af omrejsende elektroner ved hjælp af elektrostatisk gating. På denne måde bliver det muligt at indstille for eksempel elektronmobiliteten 14,15, superledningen 11, elektronparringen 16 og magnetisk tilstand 17 i grænsefladen ved hjælp af elektriske felter.
Dannelsen af grænsefladen muliggør også en kontrol af SrTiO3-kemien, hvor aflejringen af topfilmen på SrTiO3 kan bruges til at inducere en redoxreaktion over grænsefladen18,19. Hvis en oxidfilm med høj iltaffinitet deponeres på SrTiO 3, kan ilt overføres fra de overfladenære dele af SrTiO 3 til den øverste film og derved reducere SrTiO3 og oxidere topfilmen (se figur 1).
Figur 1: Ilttomgangsdannelse i SrTiO3. Skematisk illustration af, hvordan iltledige stillinger og elektroner dannes i grænsefladen-nær regionen af SrTiO3 under aflejringen af en tynd film med en høj iltaffinitet. Genoptrykt figur med tilladelse fra en undersøgelse af Chen et al.18. Copyright 2011 af American Chemical Society. Klik her for at se en større version af denne figur.
I dette tilfælde dannes iltledige stillinger og elektroner nær grænsefladen. Denne proces forventes at være oprindelsen til den ledningsevne, der dannes under aflejringen ved grænsefladen mellem SrTiO3 og metalfilm eller oxider dyrket ved stuetemperatur, såsom amorf LaAlO3 18,20 eller γ-Al 2O3 10,21,22,23. Således er egenskaberne af disse SrTiO3-baserede grænseflader meget følsomme over for iltindholdet ved grænsefladen.
Her rapporterer vi brugen af postdepositionsglødning og variationer i de pulserende laseraflejringsparametre til at kontrollere egenskaberne i oxidmaterialer ved at indstille iltindholdet. Vi bruger γ-Al2O 3 eller amorf LaAlO 3 deponeret på SrTiO 3 ved stuetemperatur som eksempler på, hvordan bærertætheden, elektronmobiliteten og arkmodstanden kan ændres med størrelsesordener ved at kontrollere antallet af iltledige stillinger. Metoderne giver nogle fordele ud over dem, der opnås med elektrostatisk gating, som typisk bruges til at indstille de elektriske 9,11,14 og i nogle tilfælde de magnetiske15,17 egenskaber. Disse fordele omfatter dannelse af en (kvasi-) stabil endelig tilstand og undgå brug af elektriske felter, hvilket kræver elektrisk kontakt til prøven og kan forårsage bivirkninger.
I det følgende gennemgår vi generelle tilgange til tuning af oxidernes egenskaber ved at kontrollere iltindholdet. Dette gøres på to måder, nemlig 1) ved at variere vækstbetingelserne ved syntetisering af oxidmaterialerne og 2) ved udglødning af oxidmaterialerne i ilt. Metoderne kan anvendes til at indstille en række egenskaber i mange oxid- og nogle monoxidmaterialer. Vi giver et konkret eksempel på, hvordan man indstiller bærertætheden ved grænsefladen mellem SrTiO3-baserede heterostrukturer. Sørg for, at der udøves en høj grad af renlighed for at undgå kontaminering af prøverne (f.eks. ved brug af handsker, rørovne dedikeret til SrTiO3 og ikke-magnetisk/syrebestandig pincet).
Protocol
Representative Results
Discussion
De her beskrevne metoder er afhængige af at bruge iltindholdet til at kontrollere oxidegenskaber, og iltpartialtrykket og driftstemperaturen er således kritiske parametre. Hvis systemets totale oxidationstrin er indstillet på en måde, hvor systemet forbliver i en termodynamisk ligevægt med den omgivende atmosfære (dvs. ændretpO2 ved høj temperatur), kan ændringerne være reversible. I tilfælde af SrTiO3-baserede heterostrukturer dannes der imidlertid typisk grænsefladeoxygenledige stillin…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne takker J. Geyti fra Danmarks Tekniske Universitet for hans tekniske bistand. F. Trier kvitterer for støtte fra forskningsbevilling VKR023371 (SPINOX) fra VILLUM FONDEN. D. V. Christensen anerkender støtten fra Novo Nordisk Foundation NERD Programme: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
