כוונון תכונות תחמוצת על ידי בקרת חמצן פנוי במהלך צמיחה וחישול
Summary
חומרי תחמוצת מראים תכונות אקזוטיות רבות שניתן לשלוט בהן על ידי כוונון תכולת החמצן. כאן, אנו מדגימים את כוונון תכולת החמצן בתחמוצות על ידי שינוי הפרמטרים של שקיעת לייזר פועם ועל ידי ביצוע חישול לאחר החישול. לדוגמה, תכונות אלקטרוניות של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3 מכווננים על ידי שינויי צמיחה וחישול.
Abstract
תכונות חשמליות, אופטיות ומגנטיות של חומרי תחמוצת יכולות לעתים קרובות להיות נשלטות על ידי שינוי תכולת החמצן. כאן אנו מתארים שתי גישות לשינוי תכולת החמצן ומספקים דוגמאות קונקרטיות לכוונון התכונות החשמליות של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3. בגישה הראשונה, תכולת החמצן נשלטת על ידי שינוי פרמטרי התצהיר במהלך תצהיר לייזר פועם. בגישה השנייה, תכולת החמצן מכווננת על ידי חשיפת הדגימות לחישול בחמצן בטמפרטורות גבוהות לאחר גדילת הסרט. ניתן להשתמש בגישות למגוון רחב של תחמוצות וחומרים שאינם תחמוצתיים כאשר התכונות רגישות לשינוי במצב החמצון.
הגישות שונות באופן משמעותי מגטינג אלקטרוסטטי, המשמש לעתים קרובות לשינוי התכונות האלקטרוניות של מערכות אלקטרוניות סגורות כמו אלה שנצפו במבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3. על ידי שליטה בריכוז החמצן הפנוי, אנו מסוגלים לשלוט בצפיפות הנשא בסדרי גודל רבים, אפילו במערכות אלקטרוניות לא מוגבלות. יתר על כן, תכונות ניתנות לשליטה, שאינן רגישות לצפיפות של אלקטרונים נודדים.
Introduction
תכולת החמצן ממלאת תפקיד חיוני בתכונות של חומרי תחמוצת. לחמצן יש אלקטרושליליות גבוהה, ובגבול היוני במלואו, מושך שני אלקטרונים מקטיונים שכנים. אלקטרונים אלה נתרמים לסריג כאשר נוצר חלל חמצן. האלקטרונים יכולים להילכד וליצור מצב מקומי, או שהם יכולים להיות delocalized ומסוגלים להוליך זרם מטען. המצבים המקומיים ממוקמים בדרך כלל במרווח הפס בין רצועת הערכיות לפס ההולכה עם תנע זוויתי כולל שיכול להיות לא אפס 1,2,3. המצבים המקומיים יכולים, אם כן, ליצור מומנטים מגנטיים מקומיים ויש להם השפעה גדולה על, למשל, התכונות האופטיות והמגנטיות 1,2,3. אם האלקטרונים עוברים דה-לוקליזציה, הם תורמים לצפיפות נושאי המטען הנודדים. בנוסף, אם חמצן פנוי או פגמים אחרים נוצרים, הסריג מסתגל לפגם. נוכחותם של פגמים יכולה, אם כן, להוביל באופן טבעי לשדות מתח מקומיים, לשבירת סימטריה ולשינוע אלקטרוני ויוני שונה בתחמוצות.
שליטה בסטואיכיומטריית החמצן היא, אם כן, לעתים קרובות המפתח לכוונון, למשל, של התכונות האופטיות, המגנטיות וההובלה של חומרי תחמוצת. דוגמה בולטת היא זו של הטרומבנים מבוססי SrTiO 3 ו-SrTiO3, שבהם מצב הקרקע של מערכות החומר רגיש מאוד לתכולת החמצן. Undoped SrTiO 3 הוא מבודד לא מגנטי עם פער פס של3.2 eV; עם זאת, על ידי החדרת משרות חמצן פנויות, SrTiO3 משנה את המצב מבידוד למוליך מתכתי עם ניידות אלקטרונים העולה על 10,000 ס”מ 2/Vs ב2 K4. בטמפרטורות נמוכות (T < 450 mK), מוליכות-על עשויה אפילו להיות מצב הקרקע המועדף 5,6. משרות חמצן פנויות ב-SrTiO3 נמצאו גם כהופכות אותו לפרומגנטי7 וגורמות למעבר אופטי בספקטרום הנראה משקוף לאטום2. במשך יותר מעשור, היה עניין רב בהפקדת תחמוצות שונות, כגון LaAlO 3, CaZrO 3 ו- γ-Al2O 3, על SrTiO 3 ובחינת התכונות הנובעות בממשק 8,9,10,11,12,13 . במקרים מסוימים, מתברר כי המאפיינים של הממשק שונים במידה ניכרת מאלה שנצפו בחומרי האב. תוצאה חשובה של הטרומבנים מבוססי SrTiO3 היא שניתן להגביל את האלקטרונים לממשק, מה שמאפשר לשלוט בתכונות הקשורות לצפיפות האלקטרונים הנודדים באמצעות גידור אלקטרוסטטי. בדרך זו ניתן לכוונן, למשל, את ניידות האלקטרונים 14,15, מוליכות-על 11, זיווג אלקטרונים16 ומצב מגנטי 17 של הממשק, באמצעות שדות חשמליים.
היווצרות הממשק מאפשרת גם שליטה בכימיה של SrTiO 3, כאשר ניתן להשתמש בתצהיר של הסרט העליון על SrTiO3 כדי לגרום לתגובת חיזור על פני ממשק18,19. אם סרט תחמוצת עם זיקה גבוהה לחמצן שוקע על SrTiO 3, חמצן יכול לעבור מהחלקים הקרובים לפני השטח של SrTiO 3 לסרט העליון, ובכך להפחית את SrTiO3 ולחמצן את הסרט העליון (ראו איור 1).
איור 1: היווצרות חמצן פנוי ב-SrTiO3. המחשה סכמטית של האופן שבו נוצרות משרות חמצן פנויות ואלקטרונים באזור הקרוב לממשק של SrTiO3 במהלך שקיעת סרט דק בעל זיקה גבוהה לחמצן. איור מודפס מחדש באישור מחקר של חן ואחרים 18. זכויות יוצרים 2011 על ידי האגודה האמריקאית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
במקרה זה, משרות חמצן פנויות אלקטרונים נוצרים ליד הממשק. תהליך זה צפוי להיות מקור המוליכות הנוצרת במהלך השיקוע בממשק בין SrTiO 3 לבין יריעות מתכת או תחמוצות שגדלו בטמפרטורת החדר כגון LaAlO3 אמורפי18,20 או γ-Al2O3 10,21,22,23. לפיכך, התכונות של ממשקים מבוססי SrTiO3 אלה רגישים מאוד לתכולת החמצן בממשק.
כאן, אנו מדווחים על השימוש בחישול לאחר התצהיר ושינויים בפרמטרים של שקיעת לייזר פועם כדי לשלוט בתכונות של חומרי תחמוצת על ידי כוונון תכולת החמצן. אנו משתמשים ב- γ-Al2O 3 או LaAlO 3 אמורפי שהופקד על SrTiO 3 בטמפרטורת החדר כדוגמאות כיצד ניתן לשנות את צפיפות הנשא, ניידות האלקטרונים והתנגדות היריעות בסדרי גודל על ידי שליטה במספר משרות החמצן הפנויות. השיטות מציעות כמה יתרונות מעבר לאלה המתקבלים עם גטינג אלקטרוסטטי, המשמש בדרך כלל לכוונון החשמל 9,11,14 ובמקרים מסוימים את התכונות המגנטיות15,17. יתרונות אלה כוללים יצירת מצב סופי (כמו) יציב והימנעות משימוש בשדות חשמליים, הדורשים מגע חשמלי עם הדגימה ועלולים לגרום לתופעות לוואי.
להלן נסקור גישות כלליות לכוונון תכונות התחמוצות על ידי שליטה בתכולת החמצן. זה נעשה בשתי דרכים, כלומר, 1) על ידי שינוי תנאי הגידול בעת סינתזה של חומרי התחמוצת, 2) על ידי חישול חומרי התחמוצת בחמצן. ניתן ליישם את הגישות כדי לכוונן מגוון תכונות בתחמוצות רבות ובכמה חומרים חד תחמוצתיים. אנו מספקים דוגמה קונקרטית כיצד לכוונן את צפיפות המוביל בממשק של מבנים הטרו-קונסטרוקטיביים מבוססי SrTiO3. ודא כי רמה גבוהה של ניקיון מופעלת כדי למנוע זיהום של הדגימות (למשל, באמצעות כפפות, תנורי צינור ייעודי SrTiO3, פינצטה לא מגנטית / חומצה).
Protocol
Representative Results
Discussion
השיטות המתוארות כאן מסתמכות על שימוש בתכולת החמצן כדי לשלוט בתכונות התחמוצת, והלחץ החלקי של החמצן וטמפרטורת ההפעלה הם, אם כן, פרמטרים קריטיים. אם מצב החמצון הכולל של המערכת מכוונן באופן שבו המערכת נשארת בשיווי משקל תרמודינמי עם האטמוספירה הסובבת (כלומר, השתנה pO2 בטמפרטורה גבוהה), השי?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
המחברים מודים ל-J. Geyti מהאוניברסיטה הטכנית של דנמרק על עזרתו הטכנית. F. Trier מודה על תמיכה על ידי מענק מחקר VKR023371 (SPINOX) מ VILLUM FONDEN. D. V. Christensen מודה על תמיכתה של Novo Nordisk Foundation NERD Program: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
