성장 및 어닐링 중 산소 공극 제어에 의한 산화물 특성 조정
Summary
산화물 물질은 산소 함량을 조정하여 제어할 수 있는 많은 이국적인 특성을 보여줍니다. 여기에서는 펄스 레이저 증착 매개변수를 변경하고 사후 어닐링을 수행하여 산화물의 산소 함량 조정을 보여줍니다. 예를 들어, SrTiO3 기반 헤테로 구조의 전자적 특성은 성장 변형 및 어닐링에 의해 조정됩니다.
Abstract
산화물 재료의 전기적, 광학적, 자기적 특성은 종종 산소 함량을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 여기에서는 산소 함량을 변화시키기 위한 두 가지 접근 방식을 간략하게 설명하고 SrTiO3 기반 헤테로 구조의 전기적 특성을 조정하기 위한 구체적인 예를 제공합니다. 첫 번째 접근법에서, 산소 함량은 펄스 레이저 증착 동안 증착 파라미터를 변화시킴으로써 제어된다. 두 번째 접근법에서, 산소 함량은 필름 성장 후 상승된 온도에서 샘플을 산소 중 어닐링함으로써 조정된다. 이 접근법은 특성이 산화 상태의 변화에 민감한 광범위한 산화물 및 비산화물 재료에 사용할 수 있습니다.
이 접근법은 SrTiO3 기반 헤테로 구조에서 관찰되는 것과 같은 제한된 전자 시스템의 전자적 특성을 변경하는 데 자주 사용되는 정전기 게이팅과 크게 다릅니다. 산소 공극 농도를 제어함으로써 우리는 제한되지 않은 전자 시스템에서도 여러 자릿수에 걸쳐 캐리어 밀도를 제어할 수 있습니다. 또한, 순회 전자의 밀도에 민감하지 않은 특성을 제어 할 수 있습니다.
Introduction
산소 함량은 산화물 물질의 특성에 중요한 역할을 합니다. 산소는 높은 전기 음성도를 가지며 완전 이온 한계에서 인접한 양이온에서 두 개의 전자를 끌어당깁니다. 이 전자는 산소 공극이 형성 될 때 격자에 기증됩니다. 전자는 갇혀 국부적 인 상태를 형성하거나 비편재화되어 전하 전류를 전도 할 수 있습니다. 국소화된 상태는 일반적으로 원자가와 전도대 사이의 밴드 갭에 위치하며 총 각운동량은 0이 아닌 1,2,3이 될 수 있습니다. 따라서, 국부적인 상태들은 국부적인 자기 모멘트를 형성할 수 있고, 예를 들어, 광학적 및 자기적 특성들(1,2,3)에 큰 영향을 미칠 수 있다. 전자가 비편재화되면 순회 전하 운반체의 밀도에 기여합니다. 또한, 산소 공석 또는 다른 결함이 형성되면, 격자는 결함에 적응한다. 따라서 결함의 존재는 자연적으로 국소 변형장, 대칭 파괴, 산화물의 변형된 전자 및 이온 수송으로 이어질 수 있습니다.
따라서 산소 화학량론을 제어하는 것은 예를 들어 산화물 물질의 광학, 자기 및 수송 특성을 조정하는 데 종종 중요합니다. 두드러진 예는 SrTiO 3 및 SrTiO3 기반 헤테로 구조로, 재료 시스템의 바닥 상태는 산소 함량에 매우 민감합니다. 도핑되지 않은 SrTiO 3 는 밴드 갭이 3.2eV 인 비자 성 절연체입니다. 그러나 산소 공극을 도입함으로써 SrTiO3는 2K4에서 10,000cm2/Vs를 초과하는 전자 이동도를 갖는 절연에서 금속 전도로 상태를 변경합니다. 저온 (T < 450 mK)에서, 초전도는 선호되는 바닥 상태 일 수도 있습니다 5,6. SrTiO3 의 산소 공석은 또한 강자성7을 렌더링하고 가시 스펙트럼에서 투명2로 광학 전이를 초래하는 것으로 밝혀졌습니다. 10년 이상 동안 LaAlO3, CaZrO3 및 γ-Al2O3와 같은 다양한 산화물을 SrTiO3에 증착하고계면8,9,10,11,12,13에서 발생하는 특성을 조사하는 데 큰 관심이 있었습니다 . 어떤 경우에는 인터페이스의 속성이 상위 자료에서 관찰 된 속성과 현저하게 다른 것으로 나타났습니다. SrTiO3 기반 헤테로 구조의 중요한 결과는 전자가 계면에 국한될 수 있다는 것인데, 이는 정전기 게이팅을 사용하여 순회 전자의 밀도와 관련된 특성을 제어할 수 있게 합니다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 계면의 전자 이동도(14, 15), 초전도(11), 전자 쌍(16) 및 자기 상태(17)를 전기장을 이용하여 튜닝하는 것이 가능해진다.
계면의 형성은 또한 SrTiO3 화학의 제어를 가능하게 하며, 여기서 SrTiO3 상의 상부 필름의 증착은 계면(18, 19)을 가로질러 산화환원 반응을 유도하는 데 사용될 수 있다. 산소 친화도가 높은 산화막이 SrTiO3 에 증착되면 산소가 SrTiO3 의 표면 근처부에서 상부 막으로 전달되어 SrTiO3 를 감소시키고 상부 막을 산화시킬 수 있습니다 (그림 1 참조).
그림 1: SrTiO3의 산소 공극 형성. 산소 결합도가 높은 박막을 증착하는 동안 SrTiO3의 계면 근처 영역에서 산소 공극과 전자가 어떻게 형성되는지에 대한 개략도. Chen et al.18의 연구 허가를 받아 그림을 재인쇄했습니다. 미국 화학 학회 (American Chemical Society)의 저작권 2011. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
이 경우 계면 근처에 산소 공석과 전자가 형성됩니다. 이 공정은 SrTiO3와 비정질LaAlO3 18,20 또는 γ-Al2O3 10,21,22,23과 같은 상온 성장 금속 필름 또는 산화물 사이의 계면에서 증착 동안 형성되는 전도성의 기원이 될 것으로 예상됩니다. 따라서 이러한 SrTiO3 기반 계면의 특성은 계면의 산소 함량에 매우 민감합니다.
여기에서 우리는 산소 함량을 조정하여 산화물 재료의 특성을 제어하기 위해 증착 후 어닐링의 사용과 펄스 레이저 증착 매개변수의 변화를 보고합니다. 우리는 실온에서 SrTiO3에 증착된γ-Al2O3또는 비정질 LaAlO3를 산소 공극 수를 제어하여 캐리어 밀도, 전자 이동도 및 면저항을 몇 배나 변경할 수 있는 방법에 대한 예로 사용합니다. 이 방법은 일반적으로 전기 9,11,14 및 경우에 따라 자기 15,17 특성을 조정하는 데 사용되는 정전기 게이팅으로 얻은 것 이상의 이점을 제공합니다. 이러한 이점에는 (준)안정적인 최종 상태를 형성하고 샘플에 전기적 접촉이 필요하고 부작용을 일으킬 수 있는 전기장의 사용을 피하는 것이 포함됩니다.
다음에서는 산소 함량을 제어하여 산화물의 특성을 조정하기 위한 일반적인 접근 방식을 검토합니다. 이것은 두 가지 방법, 즉 1) 산화물 물질을 합성 할 때 성장 조건을 변화시킴으로써 2) 산화물 물질을 산소로 어닐링함으로써 이루어진다. 이 접근법은 많은 산화물 및 일부 일산화물 재료의 다양한 특성을 조정하는 데 적용될 수 있습니다. 우리는 SrTiO3 기반 헤테로 구조의 계면에서 캐리어 밀도를 조정하는 방법에 대한 구체적인 예를 제공합니다. s의 오염을 방지하기 위해 높은 수준의 청결도를 유지해야 합니다.amples(예: 장갑, SrTiO3 전용 튜브 용광로 및 비자성/내산성 핀셋 사용).
Protocol
Representative Results
Discussion
여기에 설명된 방법은 산화물 특성을 제어하기 위해 산소 함량을 사용하는 데 의존하므로 산소 분압 및 작동 온도가 중요한 매개변수입니다. 시스템의 총 산화 상태가 시스템이 주변 대기와 열역학적 평형 상태를 유지하는 방식으로 조정되는 경우(즉, 고온에서pO2 변화), 변화는 가역적일 수 있습니다. 그러나, SrTiO3-기반 헤테로구조의 경우, 계면 산소 공극은 전형적으로 펄스 레이…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
저자는 기술 지원에 대해 덴마크 공과 대학의 J. Geyti에게 감사드립니다. F. Trier는 VILLUM FONDEN의 연구 보조금 VKR023371(SPINOX)의 지원을 인정합니다. D. V. Christensen은 Novo Nordisk Foundation NERD Programme: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015의 지원을 인정합니다.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
