Ajuste das propriedades do óxido pelo controle de vacância de oxigênio durante o crescimento e recozimento
Summary
Os materiais óxidos apresentam muitas propriedades exóticas que podem ser controladas pelo ajuste do teor de oxigênio. Aqui, demonstramos a sintonia do conteúdo de oxigênio em óxidos variando os parâmetros de deposição do laser pulsado e realizando o pós-recozimento. Como exemplo, as propriedades eletrônicas de heteroestruturas baseadas em SrTiO3 são ajustadas por modificações de crescimento e recozimento.
Abstract
As propriedades elétricas, ópticas e magnéticas de materiais óxidos muitas vezes podem ser controladas variando o conteúdo de oxigênio. Aqui descrevemos duas abordagens para variar o conteúdo de oxigênio e fornecemos exemplos concretos para ajustar as propriedades elétricas de heteroestruturas baseadas em SrTiO3. Na primeira abordagem, o conteúdo de oxigênio é controlado variando-se os parâmetros de deposição durante uma deposição pulsada de laser. Na segunda abordagem, o conteúdo de oxigênio é ajustado submetendo-se as amostras ao recozimento em oxigênio a temperaturas elevadas após o crescimento do filme. As abordagens podem ser usadas para uma ampla gama de óxidos e materiais não óxidos onde as propriedades são sensíveis a uma mudança no estado de oxidação.
As abordagens diferem significativamente do gating eletrostático, que é frequentemente usado para alterar as propriedades eletrônicas de sistemas eletrônicos confinados, como os observados em heteroestruturas baseadas em SrTiO3. Ao controlar a concentração de vacância de oxigênio, somos capazes de controlar a densidade portadora em muitas ordens de magnitude, mesmo em sistemas eletrônicos não confinados. Além disso, podem ser controladas propriedades que não são sensíveis à densidade de elétrons itinerantes.
Introduction
O teor de oxigênio desempenha um papel vital nas propriedades dos materiais óxidos. O oxigênio tem uma alta eletronegatividade e, no limite totalmente iônico, atrai dois elétrons de cátions vizinhos. Esses elétrons são doados para a rede quando uma vacância de oxigênio é formada. Os elétrons podem ficar presos e formar um estado localizado, ou podem se tornar deslocalizados e capazes de conduzir uma corrente de carga. Os estados localizados localizam-se tipicamente no intervalo de banda entre a banda de valência e a banda de condução, com um momento angular total que pode ser diferente de zero 1,2,3. Os estados localizados podem, assim, formar momentos magnéticos localizados e ter grande impacto sobre, por exemplo, as propriedades ópticas e magnéticas 1,2,3. Se os elétrons se tornam deslocalizados, eles contribuem para a densidade de portadores de carga itinerantes. Além disso, se uma vacância de oxigênio ou outros defeitos são formados, a rede se adapta ao defeito. A presença de defeitos pode, assim, levar naturalmente a campos de deformação locais, quebra de simetria e um transporte eletrônico e iônico modificado em óxidos.
O controle da estequiometria de oxigênio é, portanto, muitas vezes a chave para ajustar, por exemplo, as propriedades ópticas, magnéticas e de transporte de materiais óxidos. Um exemplo proeminente é o das heteroestruturas baseadas em SrTiO 3 e SrTiO3, onde o estado fundamental dos sistemas materiais é muito sensível ao conteúdo de oxigênio. Undoped SrTiO 3 é um isolante não magnético com um intervalo de banda de3,2 eV; no entanto, ao introduzir vagas de oxigênio, o SrTiO3 muda o estado de isolante para condutor metálico com uma mobilidade eletrônica superior a 10.000 cm 2/Vs a2 K4. Em baixas temperaturas (T < 450 mK), a supercondutividade pode até ser o estado fundamental favorecido 5,6. Vacâncias de oxigênio em SrTiO3 também foram encontradas para torná-lo ferromagnético7 e resultar em uma transição óptica no espectro visível de transparente para opaco2. Há mais de uma década, há um grande interesse em depositar vários óxidos, como LaAlO 3, CaZrO 3 e γ-Al2O 3, no SrTiO 3 e examinar as propriedades surgidas na interface 8,9,10,11,12,13 . Em alguns casos, verifica-se que as propriedades da interface diferem marcadamente daquelas observadas nos materiais de origem. Um resultado importante das heteroestruturas baseadas em SrTiO3 é que os elétrons podem ser confinados à interface, o que torna possível controlar as propriedades relacionadas à densidade de elétrons itinerantes usando gating eletrostático. Dessa forma, torna-se possível sintonizar, por exemplo, a mobilidade eletrônica 14,15, a supercondutividade 11, o emparelhamento eletrônico 16 e o estado magnético 17 da interface, utilizando campos elétricos.
A formação da interface também permite um controle da química do SrTiO 3, onde a deposição do filme superior no SrTiO3 pode ser usada para induzir uma reação redox através da interface18,19. Se um filme de óxido com uma alta afinidade de oxigênio é depositado no SrTiO 3, o oxigênio pode ser transferido das partes próximas à superfície do SrTiO 3 para o filme superior, reduzindo assim o SrTiO3 e oxidando o filme superior (ver Figura 1).
Figura 1: Formação de vacância de oxigênio no SrTiO3. Ilustração esquemática de como vacâncias de oxigênio e elétrons são formados na região interface-próxima de SrTiO3 durante a deposição de um filme fino com alta afinidade por oxigênio. Figura reimpressa com permissão de um estudo de Chen et al.18. Copyright 2011 pela American Chemical Society. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Neste caso, vacâncias de oxigênio e elétrons são formados perto da interface. Espera-se que este processo seja a origem da condutividade formada durante a deposição na interface entre SrTiO 3 e filmes ou óxidos metálicos cultivados à temperatura ambiente, como LaAlOamorfo 3 18,20 ou γ-Al2O3 10,21,22,23. Assim, as propriedades dessas interfaces baseadas em SrTiO3 são altamente sensíveis ao conteúdo de oxigênio na interface.
Aqui, relatamos o uso de recozimento pós-deposição e variações nos parâmetros de deposição a laser pulsado para controlar as propriedades em materiais óxidos através do ajuste do conteúdo de oxigênio. Usamos γ-Al2O 3 ou LaAlO3 amorfo depositado em SrTiO3 à temperatura ambiente como exemplos de como a densidade portadora, a mobilidade eletrônica e a resistência da folha podem ser alteradas por ordens de magnitude controlando o número de vagas de oxigênio. Os métodos oferecem alguns benefícios além daqueles obtidos com o gating eletrostático, que é tipicamente usado para sintonizar as propriedades elétricas 9,11,14 e em alguns casos magnéticas15,17. Esses benefícios incluem a formação de um estado final (quase-)estável e evitar o uso de campos elétricos, que requer contato elétrico com a amostra e pode causar efeitos colaterais.
A seguir, revisamos abordagens gerais para ajustar as propriedades dos óxidos controlando o teor de oxigênio. Isso é feito de duas maneiras, a saber, 1) variando as condições de crescimento ao sintetizar os materiais óxidos e 2) recozinhando os materiais óxidos em oxigênio. As abordagens podem ser aplicadas para ajustar uma gama de propriedades em muitos óxidos e alguns materiais de monóxido. Fornecemos um exemplo concreto sobre como ajustar a densidade de portadores na interface de heteroestruturas baseadas em SrTiO3. Certifique-se de que um alto nível de limpeza seja exercido para evitar a contaminação das amostras (por exemplo, usando luvas, fornos tubulares dedicados ao SrTiO3 e pinças não magnéticas/resistentes a ácidos).
Protocol
Representative Results
Discussion
Os métodos aqui descritos baseiam-se no uso do teor de oxigênio para controlar as propriedades dos óxidos, sendo a pressão parcial de oxigênio e a temperatura de operação parâmetros críticos. Se o estado de oxidação total do sistema é sintonizado de forma que o sistema permaneça em um equilíbrio termodinâmico com a atmosfera circundante (ou seja, pO2 alterado em alta temperatura), as mudanças podem ser reversíveis. No entanto, no caso de heteroestruturas baseadas em SrTiO3, as vagas…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Os autores agradecem a J. Geyti, da Universidade Técnica da Dinamarca, por sua assistência técnica. F. Trier agradece o apoio da bolsa de pesquisa VKR023371 (SPINOX) da VILLUM FONDEN. D. V. Christensen agradece o apoio do Programa NERD da Fundação Novo Nordisk: Nova Pesquisa Exploratória e Descoberta, Bolsa Superior NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
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| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
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| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
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| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
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