Tuning oxidegenskaper genom syrevakanskontroll under tillväxt och glödgning
Summary
Oxidmaterial visar många exotiska egenskaper som kan kontrolleras genom att ställa in syrehalten. Här demonstrerar vi avstämning av syrehalten i oxider genom att variera de pulsade laserdeponeringsparametrarna och genom att utföra postannealing. Som ett exempel är elektroniska egenskaper hos SrTiO3-baserade heterostrukturer inställda genom tillväxtmodifieringar och glödgning.
Abstract
Elektriska, optiska och magnetiska egenskaper hos oxidmaterial kan ofta styras genom att variera syrehalten. Här beskriver vi två tillvägagångssätt för att variera syrehalten och ger konkreta exempel för att ställa in de elektriska egenskaperna hos SrTiO3-baserade heterostrukturer. I det första tillvägagångssättet styrs syrehalten genom att variera deponeringsparametrarna under en pulsad laseravsättning. I det andra tillvägagångssättet ställs syrehalten in genom att proverna utsätts för glödgning i syre vid förhöjda temperaturer efter filmtillväxten. Metoderna kan användas för ett brett spektrum av oxider och icke-oxidmaterial där egenskaperna är känsliga för en förändring i oxidationstillståndet.
Tillvägagångssätten skiljer sig avsevärt från elektrostatisk grind, som ofta används för att ändra de elektroniska egenskaperna hos slutna elektroniska system som de som observerats i SrTiO3-baserade heterostrukturer. Genom att kontrollera syrevakanskoncentrationen kan vi kontrollera bärartätheten över många storleksordningar, även i icke-begränsade elektroniska system. Dessutom kan egenskaper kontrolleras, som inte är känsliga för densiteten hos ambulerande elektroner.
Introduction
Syrehalten spelar en viktig roll i oxidmaterialens egenskaper. Syre har en hög elektronegativitet och lockar i den helt joniska gränsen två elektroner från angränsande katjoner. Dessa elektroner doneras till gallret när en syrevakans bildas. Elektronerna kan fångas och bilda ett lokaliserat tillstånd, eller de kan bli avlokaliserade och kunna leda en laddningsström. De lokaliserade tillstånden är vanligtvis belägna i bandgapet mellan valens- och ledningsbandet med ett totalt vinkelmoment som kan vara icke-noll 1,2,3. De lokaliserade tillstånden kan således bilda lokaliserade magnetiska moment och ha stor inverkan på till exempel de optiska och magnetiska egenskaperna 1,2,3. Om elektronerna blir avlokaliserade bidrar de till tätheten hos ambulerande laddningsbärare. Dessutom, om en syrevakans eller andra defekter bildas, anpassar gallret till defekten. Förekomsten av defekter kan därför naturligt leda till lokala töjningsfält, symmetribrott och en modifierad elektronisk och jonisk transport i oxider.
Att kontrollera syrestökiometrin är därför ofta nyckeln till att ställa in till exempel de optiska, magnetiska och transportegenskaperna hos oxidmaterial. Ett framträdande exempel är SrTiO 3 och SrTiO3-baserade heterostrukturer, där grundtillståndet i materialsystemen är mycket känsligt för syrehalten. Odopad SrTiO 3 är en icke-magnetisk isolator med ett bandgap på3,2 eV; Men genom att införa syrevakanser ändrar SrTiO3 tillståndet från isolerande till metalliskt ledande med en elektronrörlighet som överstiger 10 000 cm 2/V vid2 K4. Vid låga temperaturer (T < 450 mK) kan supraledning till och med vara det föredragna marktillståndet 5,6. Syrevakanser i SrTiO3 har också visat sig göra det ferromagnetiskt7 och resultera i en optisk övergång i det synliga spektrumet från transparent till ogenomskinligt2. I mer än ett decennium har det funnits ett stort intresse för att deponera olika oxider, såsom LaAlO 3, CaZrO 3 och γ-Al2O 3, på SrTiO 3 och undersöka egenskaperna som uppstår vid gränssnittet 8,9,10,11,12,13 . I vissa fall visar det sig att gränssnittets egenskaper skiljer sig markant från de som observerats i modermaterialen. Ett viktigt resultat av de SrTiO3-baserade heterostrukturerna är att elektronerna kan begränsas till gränssnittet, vilket gör det möjligt att styra egenskaperna relaterade till densiteten hos ambulerande elektroner med hjälp av elektrostatisk grind. På detta sätt blir det möjligt att ställa in till exempel elektronmobilitet 14,15, supraledning 11, elektronparning 16 och magnetiskt tillstånd 17 i gränssnittet med hjälp av elektriska fält.
Bildandet av gränssnittet möjliggör också en kontroll av SrTiO 3-kemin, där avsättningen av toppfilmen på SrTiO3 kan användas för att inducera en redoxreaktion över gränssnittet18,19. Om en oxidfilm med hög syreaffinitet deponeras på SrTiO3 kan syre överföras från de ytnära delarna av SrTiO3 till den övre filmen, vilket reducerar SrTiO3 och oxiderar den övre filmen (se figur 1).
Figur 1: Bildning av syrevakans i SrTiO3. Schematisk illustration av hur syrevakanser och elektroner bildas i det gränsnära området av SrTiO3 under avsättningen av en tunn film med hög syreaffinitet. Omtryckt figur med tillstånd från en studie av Chen et al.18. Copyright 2011 av American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna figur.
I detta fall bildas syrevakanser och elektroner nära gränssnittet. Denna process förväntas vara ursprunget till den konduktivitet som bildas under deponeringen vid gränssnittet mellan SrTiO3 och rumstemperaturodlade metallfilmer eller oxider såsom amorf LaAlO3 18,20 eller γ-Al 2O3 10,21,22,23. Således är egenskaperna hos dessa SrTiO3-baserade gränssnitt mycket känsliga för syrehalten vid gränssnittet.
Här redovisar vi användningen av postdeponeringsglödgning och variationer i de pulsade laserdeponeringsparametrarna för att styra egenskaperna i oxidmaterial genom att ställa in syrehalten. Vi använder γ-Al2O3eller amorf LaAlO 3 deponerad på SrTiO 3 vid rumstemperatur som exempel på hur bärartäthet, elektronrörlighet och arkmotstånd kan ändras med storleksordningar genom att kontrollera antalet syrevakanser. Metoderna erbjuder vissa fördelar utöver de som erhålls med elektrostatisk grind, som vanligtvis används för att ställa in de elektriska 9,11,14 och i vissa fall de magnetiska15,17-egenskaperna. Dessa fördelar inkluderar att bilda ett (kvasi-) stabilt sluttillstånd och undvika användning av elektriska fält, vilket kräver elektrisk kontakt med provet och kan orsaka biverkningar.
I det följande granskar vi allmänna metoder för att ställa in oxidernas egenskaper genom att kontrollera syrehalten. Detta görs på två sätt, nämligen 1) genom att variera tillväxtförhållandena vid syntetisering av oxidmaterialen och 2) genom glödgning av oxidmaterialen i syre. Tillvägagångssätten kan tillämpas för att ställa in en rad egenskaper i många oxid- och vissa monoxidmaterial. Vi ger ett konkret exempel på hur man ställer in bärartätheten vid gränssnittet för SrTiO3-baserade heterostrukturer. Se till att en hög renhetsnivå utövas för att undvika kontaminering av proverna (t.ex. genom att använda handskar, rörugnar avsedda för SrTiO3 och icke-magnetisk/syrafast pincett).
Protocol
Representative Results
Discussion
De metoder som beskrivs här bygger på att använda syrehalten för att kontrollera oxidegenskaperna, och syrepartialtrycket och driftstemperaturen är därför kritiska parametrar. Om systemets totala oxidationstillstånd är inställt på ett sätt där systemet förblir i en termodynamisk jämvikt med den omgivande atmosfären (dvs. förändratpO2 vid hög temperatur) kan förändringarna vara reversibla. I fallet med SrTiO3-baserade heterostrukturer bildas emellertid syrevakanser mellan ytor ty…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Författarna tackar J. Geyti från Danmarks Tekniska Universitet för hans tekniska hjälp. F. Trier får stöd genom forskningsanslag VKR023371 (SPINOX) från VILLUM FONDEN. D. V. Christensen erkänner stödet från Novo Nordisk Foundation NERD Programme: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
