Büyüme ve tavlama sırasında oksijen boşluk kontrolü ile oksit özelliklerinin ayarlanması
Summary
Oksit malzemeler, oksijen içeriğini ayarlayarak kontrol edilebilen birçok egzotik özellik gösterir. Burada, darbeli lazer biriktirme parametrelerini değiştirerek ve tavlama sonrası gerçekleştirerek oksitlerdeki oksijen içeriğinin ayarlanmasını gösteriyoruz. Örnek olarak, SrTiO3 tabanlı heteroyapıların elektronik özellikleri, büyüme modifikasyonları ve tavlama ile ayarlanır.
Abstract
Oksit malzemelerin elektriksel, optik ve manyetik özellikleri genellikle oksijen içeriğini değiştirerek kontrol edilebilir. Burada oksijen içeriğini değiştirmek için iki yaklaşımı özetliyoruz ve SrTiO3 tabanlı heteroyapıların elektriksel özelliklerini ayarlamak için somut örnekler sunuyoruz. İlk yaklaşımda, oksijen içeriği, darbeli bir lazer biriktirme sırasında biriktirme parametreleri değiştirilerek kontrol edilir. İkinci yaklaşımda, oksijen içeriği, numunelerin film büyümesinden sonra yüksek sıcaklıklarda oksijende tavlamaya tabi tutulmasıyla ayarlanır. Yaklaşımlar, özelliklerin oksidasyon durumundaki bir değişikliğe duyarlı olduğu çok çeşitli oksitler ve oksit olmayan malzemeler için kullanılabilir.
Yaklaşımlar, SrTiO3 tabanlı heteroyapılarda gözlemlenenler gibi sınırlı elektronik sistemlerin elektronik özelliklerini değiştirmek için sıklıkla kullanılan elektrostatik geçitten önemli ölçüde farklıdır. Oksijen boşluk konsantrasyonunu kontrol ederek, sınırlı olmayan elektronik sistemlerde bile, taşıyıcı yoğunluğunu birçok büyüklük sırasına göre kontrol edebiliyoruz. Ayrıca, gezici elektronların yoğunluğuna duyarlı olmayan özellikler kontrol edilebilir.
Introduction
Oksijen içeriği, oksit malzemelerin özelliklerinde hayati bir rol oynar. Oksijen yüksek bir elektronegatifliğe sahiptir ve tamamen iyonik sınırda, komşu katyonlardan iki elektron çeker. Bu elektronlar, bir oksijen boşluğu oluştuğunda kafese bağışlanır. Elektronlar hapsedilebilir ve lokalize bir durum oluşturabilir veya delokalize olabilirler ve bir yük akımı iletebilirler. Lokalize durumlar tipik olarak değerlik ve iletim bandı arasındaki bant boşluğunda, sıfır olmayan 1,2,3 olabilen toplam açısal momentuma sahip olarak bulunur. Lokalize durumlar, böylece, lokalize manyetik momentler oluşturabilir ve örneğin optik ve manyetik özelliklerüzerinde büyük bir etkiye sahip olabilir 1,2,3. Elektronlar delokalize olursa, gezici yük taşıyıcılarının yoğunluğuna katkıda bulunurlar. Ek olarak, bir oksijen boşluğu veya başka kusurlar oluşursa, kafes kusura uyum sağlar. Bu nedenle, kusurların varlığı doğal olarak yerel gerinim alanlarına, simetri kırılmasına ve oksitlerde modifiye edilmiş elektronik ve iyonik taşımaya yol açabilir.
Bu nedenle, oksijen stokiyometrisini kontrol etmek, örneğin oksit malzemelerin optik, manyetik ve taşıma özelliklerini ayarlamak için genellikle anahtardır. Göze çarpan bir örnek, malzeme sistemlerinin zemin durumunun oksijen içeriğine çok hassas olduğu SrTiO 3 ve SrTiO3 tabanlı heteroyapılardır. Katkısız SrTiO 3,3.2 eV bant aralığına sahip manyetik olmayan bir yalıtkandır; Bununla birlikte, oksijen boşlukları getirerek, SrTiO3, durumu yalıtımdan metalik iletkenliğe, 2K4’te 10.000 cm2 / V’yi aşan bir elektron hareketliliği ile değiştirir. Düşük sıcaklıklarda (T < 450 mK), süper iletkenlik tercih edilen zemin durumu 5,6 bile olabilir. SrTiO3’teki oksijen boşluklarının da onu ferromanyetik7 haline getirdiği ve görünür spektrumda şeffaftan opak2’ye optik bir geçişe neden olduğu bulunmuştur. On yıldan fazla bir süredir, LaAlO 3, CaZrO3 ve γ-Al2O 3 gibi çeşitli oksitlerin SrTiO 3 üzerinde biriktirilmesine ve 8,9,10,11,12,13 arayüzünde ortaya çıkan özelliklerin incelenmesine büyük ilgi duyulmaktadır . Bazı durumlarda, arayüzün özelliklerinin ana malzemelerde gözlemlenenlerden belirgin şekilde farklı olduğu ortaya çıkmaktadır. SrTiO3 tabanlı heteroyapıların önemli bir sonucu, elektronların arayüzle sınırlandırılabilmesidir, bu da elektrostatik geçit kullanarak gezici elektronların yoğunluğu ile ilgili özellikleri kontrol etmeyi mümkün kılar. Bu şekilde, örneğin, elektron hareketliliği 14,15, süperiletkenlik11, elektron eşleştirme 16 ve arayüzün manyetik durumu 17’yi elektrik alanlarını kullanarak ayarlamak mümkün hale gelir.
Arayüzün oluşumu aynı zamanda SrTiO 3 kimyasının kontrolünü sağlar, burada üst filmin SrTiO3 üzerinde birikmesi, arayüz18,19 boyunca bir redoks reaksiyonu indüklemek için kullanılabilir. SrTiO 3 üzerinde yüksek oksijen afinitesine sahip bir oksit filmi biriktirilirse, oksijen SrTiO 3’ün yüzeye yakın kısımlarından üst filme aktarılabilir, böylece SrTiO3’ü azaltabilir ve üst filmi oksitleyebilir (bkz. Şekil 1).
Şekil 1: SrTiO3’te oksijen boşluk oluşumu. Yüksek oksijen afinitesine sahip ince bir filmin birikmesi sırasında SrTiO3’ün arayüze yakın bölgesinde oksijen boşluklarının ve elektronların nasıl oluştuğunun şematik gösterimi. Chen ve ark.18 tarafından yapılan bir çalışmanın izniyle yeniden basılmış şekil. Telif Hakkı 2011 Amerikan Kimya Derneği tarafından. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Bu durumda, arayüzün yakınında oksijen boşlukları ve elektronlar oluşur. Bu işlemin, SrTiO 3 ile oda sıcaklığında yetiştirilen metal filmler veya amorf LaAlO 3 18,20 veya γ-Al2O3 10,21,22,23 gibi oksitler arasındaki arayüzde birikme sırasında oluşan iletkenliğin kaynağı olması beklenmektedir. Bu nedenle, bu SrTiO3 tabanlı arayüzlerin özellikleri, arayüzdeki oksijen içeriğine karşı oldukça hassastır.
Burada, oksijen içeriğini ayarlayarak oksit malzemelerdeki özellikleri kontrol etmek için postdepozisyon tavlama ve darbeli lazer biriktirme parametrelerindeki varyasyonların kullanımını sunuyoruz. Oda sıcaklığında SrTiO 3 üzerine biriken γ-Al2O 3 veya amorf LaAlO 3’ü, taşıyıcı yoğunluğunun, elektron hareketliliğinin ve tabaka direncinin, oksijen boşluklarının sayısını kontrol ederek büyüklük sırasına göre nasıl değiştirilebileceğine örnek olarak kullanıyoruz. Yöntemler, tipik olarak elektriksel 9,11,14 ve bazı durumlarda manyetik15,17 özelliklerini ayarlamak için kullanılan elektrostatik geçit ile elde edilenlerin ötesinde bazı faydalar sunar. Bu faydalar, (yarı-) kararlı bir nihai durum oluşturmayı ve numuneye elektrik teması gerektiren ve yan etkilere neden olabilecek elektrik alanlarının kullanılmasından kaçınmayı içerir.
Aşağıda, oksijen içeriğini kontrol ederek oksitlerin özelliklerini ayarlamak için genel yaklaşımları gözden geçiriyoruz. Bu, 1) oksit malzemelerini sentezlerken büyüme koşullarını değiştirerek ve 2) oksit malzemelerini oksijende tavlayarak iki şekilde yapılır. Yaklaşımlar, birçok oksit ve bazı monoksit malzemelerinde bir dizi özelliği ayarlamak için uygulanabilir. SrTiO3 tabanlı heteroyapıların arayüzünde taşıyıcı yoğunluğunun nasıl ayarlanacağına dair somut bir örnek sunuyoruz. Numunelerin kirlenmesini önlemek için yüksek düzeyde temizlik yapıldığından emin olun (örneğin, eldivenler, SrTiO3’e adanmış borulu fırınlar ve manyetik/aside dayanıklı olmayan cımbızlar kullanarak).
Protocol
Representative Results
Discussion
Burada açıklanan yöntemler, oksit özelliklerini kontrol etmek için oksijen içeriğinin kullanılmasına dayanır ve bu nedenle oksijen kısmi basıncı ve çalışma sıcaklığı kritik parametrelerdir. Sistemin toplam oksidasyon durumu, sistemin çevredeki atmosferle termodinamik bir dengede kalacağı şekilde ayarlanırsa (yani, yüksek sıcaklıktapO2 değişti), değişiklikler geri dönüşümlü olabilir. Bununla birlikte, SrTiO3 tabanlı heteroyapılar söz konusu olduğunda, ara yüz…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yazarlar, teknik yardımı için Danimarka Teknik Üniversitesi’nden J. Geyti’ye teşekkür eder. F. Trier, VILLUM FONDEN’den VKR023371 (SPINOX) araştırma hibesi ile desteğini kabul eder. D. V. Christensen, Novo Nordisk Vakfı NERD Programı: Yeni Keşif Araştırma ve Keşif, Üstün Hibe NNF21OC0068015’in desteğini kabul ediyor.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
|
| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
|
| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
|
| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
References
- Pavlenko, N., Kopp, T., Tsymbal, E. Y., Sawatzky, G. A., Mannhart, J. Magnetic and superconducting phases at the LaAlO3/SrTiO3 interface: The role of interfacial Ti 3d electrons. Physical Review B. 85 (2), 020407 (2012).
- Schütz, P., et al. Microscopic origin of the mobility enhancement at a spinel/perovskite oxide heterointerface revealed by photoemission spectroscopy. Physical Review B. 96, 161409 (2017).
- Choi, H., Song, J. D., Lee, K. -. R., Kim, S. Correlated Visible-Light Absorption and Intrinsic Magnetism of SrTiO3 Due to Oxygen Deficiency: Bulk or Surface Effect. Inorganic Chemistry. 54 (8), 3759-3765 (2015).
- Frederikse, H. P. R., Hall Hosler, W. R. Mobility in SrTiO3. Physical Review. 161 (3), (1967).
- Schooley, J. F., Hosler, W. R., Cohen, M. L. Superconductivity in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 12 (17), 474-475 (1964).
- Schooley, J. F., et al. Dependence of the Superconducting Transition Temperature on Carrier Concentration in Semiconducting SrTiO3. Physical Review Letters. 14 (9), 305-307 (1965).
- Coey, J. M. D., Venkatesan, M., Stamenov, P. Surface magnetism of strontium titanate. Journal of Physics: Condensed Matter. 28 (48), 485001 (2016).
- Ohtomo, A., Hwang, H. Y. A high-mobility electron gas at the LaAlO3/SrTiO3 heterointerface. Nature. 427 (6973), 423-426 (2004).
- Thiel, S., Hammerl, G., Schmehl, A., Schneider, C. W., Mannhart, J. Tunable quasi-two-dimensional electron gases in oxide heterostructures. Science. 313 (5795), 1942-1945 (2006).
- Chen, Y. Z., et al. A high-mobility two-dimensional electron gas at the spinel/perovskite interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nature Communications. 4, 1371 (2013).
- Caviglia, A. D., et al. Electric field control of the LaAlO3/SrTiO3 interface ground state. Nature. 456 (7222), 624-627 (2008).
- Christensen, D. V., et al. Electric field control of the γ-Al2O3/SrTiO3 interface conductivity at room temperature. Applied Physics Letters. 109 (2), 021602 (2016).
- Chen, Y., et al. Creation of High Mobility Two-Dimensional Electron Gases via Strain Induced Polarization at an Otherwise Nonpolar Complex Oxide Interface. Nano Letters. 15 (3), 1849-1854 (2015).
- Bell, C., et al. Dominant Mobility Modulation by the Electric Field Effect at the LaAlO3/SrTiO3 Interface. Physical Review Letters. 103 (22), 226802 (2009).
- Niu, W., et al. Giant Tunability of the Two-Dimensional Electron Gas at the Interface of γ-Al2O3/SrTiO3. Nano Letters. 17, 6878 (2017).
- Cheng, G., et al. Electron pairing without superconductivity. Nature. 521 (7551), 196-199 (2015).
- Bi, F., et al. Room-temperature electronically-controlled ferromagnetism at the LaAlO3/SrTiO3 interface. Nature Communications. 5, (2014).
- Chen, Y., et al. Metallic and Insulating Interfaces of Amorphous SrTiO3-Based Oxide Heterostructures. Nano Letters. 11 (9), 3774-3778 (2011).
- Chen, Y. Z., et al. On the origin of metallic conductivity at the interface of LaAlO3/SrTiO3. Applied Surface Science. 258 (23), 9242-9245 (2012).
- Trier, F., et al. Degradation of the interfacial conductivity in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures during storage at controlled environments. Solid State Ionics. 230, 12-15 (2013).
- Christensen, D. V., Smith, A. Is γ-Al2O3 polar. Applied Surface Science. , 887-890 (2017).
- Gunkel, F., et al. Thermodynamic Ground States of Complex Oxide Heterointerfaces. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (1), 1086-1092 (2017).
- Christensen, D. V., et al. Controlling the carrier density of SrTiO3-based heterostructures with annealing. Advanced Electronic Materials. 1700026. , (2017).
- Connell, J. G., Isaac, B. J., Ekanayake, G. B., Strachan, D. R., Seo, S. S. A. Preparation of atomically flat SrTiO3 surfaces using a deionized-water leaching and thermal annealing procedure. Applied Physics Letters. 101 (25), 251607-251607 (2012).
- Koster, G., Kropman, B. L., Rijnders, G. J., Blank, D. H., Rogalla, H. Quasi-ideal strontium titanate crystal surfaces through formation of strontium hydroxide. Applied Physics Letters. 73 (20), 2920-2922 (1998).
- Komiyama, M., Gu, M. Atomic force microscopy images of MgO (100) and TiO2 (110) under water and aqueous aromatic molecule solutions. Applied Surface Science. 120 (100), 125-128 (1997).
- Kawasaki, M., et al. Atomic control of the SrTiO3 crystal surface. Science. 266 (5190), 1540-1542 (1994).
- Chambers, S. A., Droubay, T. C., Capan, C., Sun, G. Y. Unintentional F doping of SrTiO3(001) etched in HF acid-structure and electronic properties. Surface Science. 606 (001), 554-558 (2012).
- vander Pauw, L. J. A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports. 13, 1-9 (1958).
- Chen, Y. Z., et al. Room Temperature Formation of High-Mobility Two-Dimensional Electron Gases at Crystalline Complex Oxide Interfaces. Advanced Materials. 26, (2013).
- Christensen, D. V., et al. Electron Mobility in γ-Al2O3/SrTiO3. Physical Review Applied. 9 (5), 054004 (2018).
- Cen, C., et al. Nanoscale control of an interfacial metal-insulator transition at room temperature. Nature Materials. 7 (4), 298-302 (2008).
- Cen, C., Thiel, S., Mannhart, J., Levy, J. . Oxide Nanoelectronics on Demand. Science. 323 (5917), 1026-1030 (2009).
- Xu, C., et al. Disentanglement of growth dynamic and thermodynamic effects in LaAlO3/SrTiO3 heterostructures. Scientific Reports. 6, 22410 (2016).
- Chambers, S. A. Understanding the mechanism of conductivity at the LaAlO3/SrTiO3(001) interface. Surface Science. 605 (001), 1133-1140 (2011).
- Nakagawa, N., Hwang, H. Y., Muller, D. A. Why some interfaces cannot be sharp. Nature Materials. 5 (3), 204-209 (2006).
- Sambri, A., et al. Plasma plume effects on the conductivity of amorphous-LaAlO3/SrTiO3 interfaces grown by pulsed laser deposition in O2. and Ar. Applied Physics Letters. 100 (23), 231605 (2012).
- Biscaras, J., et al. Limit of the electrostatic doping in two-dimensional electron gases. of LaXO3(X = Al, Ti)/SrTiO3. Scientific Reports. 4, 6788 (2014).
- Christensen, D. V., et al. Controlling interfacial states in amorphous/crystalline LaAlO3/SrTiO3 heterostructures by electric fields. Applied Physics Letters. 102 (2), 021602 (2013).
