En kontinuerlig flow fotokatalytiske reaktor for netop kontrollerede aflejring af metallisk nanopartikler
Summary
For en kontinuerlig og skalerbar syntese af noble-metal-baseret nanocomposites, en roman fotokatalytiske reaktor er udviklet og dens struktur, operation principper og produkt kvalitet optimeringsstrategier er beskrevet.
Abstract
I dette arbejde, er en roman fotokatalytiske reaktoren til den pulserende og kontrolleret excitation af photocatalyst og den præcise aflejring af metallisk nanopartikler udviklet. Retningslinjer for replikering af reaktoren og dens drift er fastsat i detaljer. Tre forskellige sammensatte systemer (Pt/graphene, Pt/TiO2og Au/TiO2) med monodisperse og ensartet fordelt partikler er produceret af denne reaktor, samt photodeposition mekanisme og syntese webstedsoptimering strategi, der diskuteres. Syntese metoder og deres tekniske aspekter er beskrevet udførligt. Rollen som ultraviolet (UV) dosis (i hver excitation puls) på photodeposition processen er undersøgt og de optimale værdier for hver sammensatte system leveres.
Introduction
Metallisk nanopartikler, især ædle metaller (f.eks., Pt, Au, Pd) har store anvendelsesmuligheder i katalyse1. Generelt faldende størrelsen af nanopartikler (NPs) øger deres katalytiske aktivitet samtidig opretholde konstanten omkostninger (vægt), men det gør også deres anvendelse mere vanskeligt. NPs (normalt mindre end 10 nm) har store tendenser til sammenlægning, som nedbryder deres katalytiske aktivitet; immobilisering på egnede substrater kan dog for det meste løse problemet. Desuden, afhængigt af programtype (f.eks. electrocatalysis), det er sommetider nødvendigt at immobilisere NPs på ledende substrater2,3. NPs kan også være hybridiseret med halvledere til at danne en Schottky barriere og undgå (forsinkelse) elektron-hullers rekombination (fungerer som elektron fælder)4,5. Derfor, i de fleste programmer, ædelmetal NPs (NNPs) er deponeret enten på en ledende (fx graphene) eller en semiconductive (fx TiO2) substrat. I begge tilfælde metal kationer reduceres normalt i tilstedeværelse af substratet og reduktion teknik adskiller sig fra en metode til en anden.
For deposition af NNPs via en reduktion af deres kationer, kan der ydes elektroner (med ordentlig elektriske potentiale). Det kan gøres på to måder: ved oxidation af andre kemiske arter (reduktionsmiddel)6,7 eller fra en ekstern strømforsyning kilde8. Under alle omstændigheder for homogene aflejring af monodispersed NPs er det nødvendigt at indføre en streng kontrol generation og overførsel af de (reducere) elektroner. Dette er meget vanskeligt, når en reduktionsmiddel bruges da der næsten ingen kontrol over reduktion processen når reaktanter (kationer og reduktionsmiddel) er blandet. Derudover NPs kan danne overalt og ikke nødvendigvis på target substrat. Når du bruger en ekstern strømkilde, kontrol over antallet af de angivne elektroner er meget bedre, men NPs kan kun blive deponeret på en elektrode overflade.
Fotokatalytiske deposition (PD) er en alternativ tilgang, der giver mere kontrol over antallet af (foto) genereret elektroner, da det er direkte relateret til dosis af de belyste fotoner (med en ordentlig bølgelængde). I denne metode har underlag materiale en dobbelt rolle; Det giver den reducerende elektroner9 og stabiliserer den dannede NPs10. Derudover NPs form kun på substrat siden elektronerne er genereret af underlaget. En ordentlig elektriske forbindelse mellem sammensatte komponenter (fremstillet af fotokatalytiske reduktion metode) er også garanteret11. Ikke desto mindre, i konventionelle fotokatalytiske deposition metoder, hvor hele partiet af reaktanter (photocatalyst og metal kation) lyser samtidigt, der er ingen kontrol over Nukleering af NNPs. Faktisk, når et par partikler (kerner) er dannet, de fungerer som foretrukne overførsel websteder for photogenerated elektroner5 og fungere som en foretrukne vækst site. Denne overlegne elektron overførsel fremmer væksten af de eksisterende partikler og disfavors dannelsen af nye kerner, hvilket resulterer i dannelsen af store NNPs. Dette problem kan løses ved den pulserende belysning af UV lys i en særlig kontinuerlig flow reaktor (figur 1), der er for nylig blevet udviklet af vores gruppe12. Den enestående indslag i denne reaktor er, at det giver forskerne til at styre både NP-størrelse-bestemmende faktorer, nemlig, Nukleering og vækst. I reaktoren, er en meget lille del af reaktanter belyst i en meget kort periode, fremme dannelsen af cellekerner (flere kerner er dannet) og begrænser væksten (mindre partikler er nået). I denne metode, ved at kontrollere belysning dosis (dvs., ved at justere eksponering varigheden [ændre længden af afdækket dele af reaktion røret; Figur 1 C] eller intensiteten af det indfaldende lys [antal lamper]), kan udøve en meget præcis kontrol over antallet af photogenerated elektroner og følgelig på reduktion proces (Birgits deposition).
Figur 1 : Den opdigtede fotokatalytiske deposition reaktor. (A) af reaktoren. (B) inde i belysning afdeling. (C) en kvarts rør med 5 cm x 1 cm belysning eksponering længde. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Trods det store potentiale af metoden PD for kontrolleret aflejring af NNPs er dets anvendelse begrænset til halvledende materialer. Heldigvis er det muligt at åbne en bred band gap i graphene (en af de bedst gennemføre substrater13) ved sin enkle kemiske functionalization. Bagefter, disse funktionelle grupper (FGs) kan fjernes det meste og den resulterende graphene vil stadig være ledende nok for de fleste programmer. Blandt talrige functionalized derivater af graphene er graphene oxid (GO), som udviser betydelige halvledende egenskaber14, den mest lovende kandidat til dette formål. Dette skyldes primært, at Gos produktion er den højeste produktion udbytte blandt de andre. Ikke desto mindre, da GO består af forskellige typer af FGs, dets kemiske sammensætning varierer kontinuerligt under UV belysning. Vi har for nylig vist, at ved en selektiv fjernelse af svagt agglomererede FGs (delvis reduktion; PRGO), kemiske struktur og elektroniske egenskaber af GO kan være stabiliseret, hvilket er en afgørende forudsætning for homogene depositionerne af NNPs12. I denne betænkning, vi beskrive strukturen af reaktoren og give detaljerede oplysninger for dens replikering og drift. Deposition mekanisme (arbejder mekanisme af reaktoren) og mulige optimeringsstrategier er også diskuteret i stor detalje. Hen til efterprøve anvendelighed af den udviklede PD reaktoren for begge typer af fælles substrater (dirigent og semiconductor) og forskellige NNPs, depositionen for platin på PRGO og TiO2, samt af guld på TiO2, demonstreres. Det er bemærkelsesværdigt, at ved en korrekt udvælgelse af metal, photocatalyst og forløber materialer (fx salt, hul skyllevæske) og dispersion medier, flere andre metalliske partikler (såsom Ag og Pd-15) kan også blive deponeret. I princippet-da i photodeposition af NNPs kationer af metal er reduceret med photoexcited elektroner-den energi niveau af semiconductor’s overledning band minimum (CBM) skal matche med (være mere negativ end) reduktionspotentiale af den rettet kationer. På grund af de omfattende tekniske produktion aspekter, er syntesen af PRGO også beskrevet i detaljer. For yderligere oplysninger om den kemiske struktur og elektroniske egenskaber af PRGO, henvises til tidligere arbejde12.
Den detaljerede struktur af reaktoren er skematisk afbildet i figur 2. Reaktoren har to hovedkomponenter: en UV belysning og et reservoir rum. Afsnittet belysning består af en kvarts rør, som er præcis fast langs den centrale akse af et cylindrisk rør med en poleret aluminium liner. Reservoiret består af en 1 L forseglet-cap glasflaske med gas og væske (reaktanter) indgange og udgange. Brug en silicium septum med en open-top skruelåg til indsættelse af rørene. For at tage prøver under reaktionen uden at lade ilt ind i reaktoren, er en stikkontakt med en ventil også installeret. Det skal nævnes her, at prøveudtagninger på bestemte tidsintervaller er ikke en del af produktionsprocessen nanocomposite, og prøveudtagning kun skal gøres én gang for at opnå de koncentration-tid kurver for hvert sæt af syntese parametre (anvendelse af disse kurver skal drøftes i afsnittet diskussion). Reservoiret er placeret inde i en is-vand bad mens blandes energisk på en magnetomrører. En magnetisk pumpe cirkulerer reaktant fra reservoiret reaktionskammeret (belysning afsnit) og tilbage i reservoiret. En magnetisk bruges en da høj strømningshastigheder er nødvendige (flow i dette arbejde = 16 L·min-1) og peristaltiske pumper (eller andre lignende pumper) kan næppe give disse strømme. Når du bruger en magnetisk pumpe, bør pleje tages helt fylde løbehjulet casing (pumpehuset) med reaktant væske og evakuere alle fanget luft (ilt kilde). Den fanget luft kan også mindske pumpens virkelige strømningshastighed.
For en pulserende excitation af photocatalyst materiale, specifikke længder af kvarts-røret er dækket af en tyk aluminiumsfolie, forlader lige længder mellem dem afdækket (figur 2). Varigheden af den pulserende excitation kan reguleres ved at ændre længden af de udækkede dele (eksponering længde). Optimal eksponering længde bestemmes af forskellige parametre, såsom quantum-udbyttet af photocatalyst og den tilsigtede NP påfyldning (koncentration af prækursorer; Se diskussion).
Protocol
Representative Results
Discussion
Nanopartikler er den mest udbredte form for noble-metal-baserede katalysatorer. I næsten alle tilfælde er NNPs deponeres enten på et konduktivt eller et semiconductive støttemateriale. Denne hybridisering er for det meste udført ved reduktion af kationer af ædelmetal i nærværelse af den påtænkte substrat (materiale). Derfor, en vellykket syntese metode til fremstilling af Kirstens-baserede nanocomposite bør opfylde mindst to primære krav: 1) reduktion af kationer bør være effektive og komplette; 2) depositi…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Forfatterne vil gerne takke Sabanci Universitet og schweiziske føderale laboratorier for Materials Science og Technology (Empa) for alle støtte.
Materials
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
- Okitsu, K., Mizukoshi, Y., Ashokkumar, M. Catalytic Applications of Noble Metal Nanoparticles Produced by Sonochemical Reduction of Noble Metal Ions. Handbook of Ultrasonics and Sonochemistry. , 325-363 (2016).
- Shakoori Oskooie, M., Menceloglu, Y. Z., Unal, S., Hayat Soytas, S. Rapid Microwave-assisted Synthesis of Platinum Nanoparticles Immobilized in Electrospun Carbon Nanofibers for Electrochemical Catalysis. ACS Applied Nano Materials. , (2018).
- Kaplan, B. Y., et al. Graphene: A Promising Catalyst Support for Oxygen Reduction Reaction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells. ECS Meeting Abstracts. , (2018).
- Iliev, V., Tomova, D., Bilyarska, L., Eliyas, A., Petrov, L. Photocatalytic properties of TiO2 modified with platinum and silver nanoparticles in the degradation of oxalic acid in aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental. 63, 266-271 (2006).
- Bumajdad, A., Madkour, M. Understanding the superior photocatalytic activity of noble metals modified titania under UV and visible light irradiation. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, 7146 (2014).
- Şanlı, L. I., Bayram, V., Yarar, B., Ghobadi, S., Gürsel, S. A. Development of graphene supported platinum nanoparticles for polymer electrolyte membrane fuel cells: Effect of support type and impregnation-reduction methods. International Journal of Hydrogen Energy. 41, 3414-3427 (2016).
- Işıkel Şanlı, L., Bayram, V., Ghobadi, S., Düzen, N., Gürsel, S. A. Engineered catalyst layer design with graphene-carbon black hybrid supports for enhanced platinum utilization in PEM fuel cell. International Journal of Hydrogen Energy. 42, 1085-1092 (2017).
- Domínguez-Domínguez, S., Arias-Pardilla, J., Berenguer-Murcia, &. #. 1. 9. 3. ;., Morallón, E., Cazorla-Amorós, D. Electrochemical deposition of platinum nanoparticles on different carbon supports and conducting polymers. Journal of Applied Electrochemistry. 38, 259-268 (2008).
- Pan, X., Xu, Y. -. J. Defect-Mediated Growth of Noble-Metal (Ag, Pt, and Pd) Nanoparticles on TiO2 with Oxygen Vacancies for Photocatalytic Redox Reactions under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C. 117, 17996-18005 (2013).
- Zhang, Y., Zhang, N., Tang, Z. -. R., Xu, Y. -. J. Graphene Oxide as a Surfactant and Support for In-Situ Synthesis of Au-Pd Nanoalloys with Improved Visible Light Photocatalytic Activity. The Journal of Physical Chemistry C. 118, 5299-5308 (2014).
- Abdolhosseinzadeh, S., Asgharzadeh, H., Sadighikia, S., Khataee, A. UV-assisted synthesis of reduced graphene oxide-ZnO nanorod composites immobilized on Zn foil with enhanced photocatalytic performance. Research on Chemical Intermediates. 42, 4479-4496 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S., Sadighikia, S., Gürsel, S. A. Scalable Synthesis of Sub-Nanosized Platinum-Reduced Graphene Oxide Composite by an Ultraprecise Photocatalytic Method. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 6, 3773-3782 (2018).
- Zhang, N., Yang, M. -. Q., Liu, S., Sun, Y., Xu, Y. -. J. Waltzing with the Versatile Platform of Graphene to Synthesize Composite Photocatalysts. Chemical Reviews. 115, 10307-10377 (2015).
- Han, C., Zhang, N., Xu, Y. -. J. Structural diversity of graphene materials and their multifarious roles in heterogeneous photocatalysis. Nano Today. 11, 351-372 (2016).
- Abdolhosseinzadeh, S. . Bandgap Modulation of Graphene Oxide and Its Application in the Photocatalytic Deposition of Metallic Nanoparticles. , (2017).
- Abdolhosseinzadeh, S., et al. Fast and fully-scalable synthesis of reduced graphene oxide. Scientific Reports. 5, 10160 (2015).
- Ma, Y., Wei, X. Determination of platinum in waste platinum-loaded carbon catalyst samples using microwave-assisted sample digestion and ICP-OES. AIP Conference Proceedings. 1829 (1), 020008 (2017).
- Sevilla, M., Sanchís, C., Valdés-Solís, T., Morallón, E., Fuertes, A. B. Highly dispersed platinum nanoparticles on carbon nanocoils and their electrocatalytic performance for fuel cell reactions. Electrochimica Acta. 54, 2234-2238 (2009).
- de Sá, D. S., et al. Intensification of photocatalytic degradation of organic dyes and phenol by scale-up and numbering-up of meso- and microfluidic TiO2 reactors for wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 364, 59-75 (2018).
- Kononova, O. N., Leyman, T. A., Melnikov, A. M., Kashirin, D. M., Tselukovskaya, M. M. Ion exchange recovery of platinum from chloride solutions. Hydrometallurgy. 100, 161-167 (2010).
