Detta protokoll presenterar utarbetandet av U2O5 tunna filmer som erhållits i situ under ultrahöga vakuum. Processen innebär oxidation och reduktion av UO2 filmer med atom-syre och atom väte, respektive.
Vi beskriver en metod för att producera U2O5 filmer i situ använder Labstation, en modulära maskin som utvecklats vid JRC Karlsruhe. Labstation, en viktig del av de egenskaper av aktinider under extrema förhållanden laboratorium (PAMEC), tillåter beredning av filmer och studier av provet ytor med surface analysmetoder såsom röntgen och ultraviolett photoemission spektroskopi (XPS och UPS, respektive). Alla studier är gjorda i situ, och filmerna, överförs under ultrahöga vakuum från deras förberedelse till avdelningen en analyser är aldrig i kontakt med atmosfären. Initialt, tillagas en film av UO2 av likström (DC) fräsande nedfall på en guld (Au) folie sedan oxideras av atom-syre att producera en UO3 film. Detta senare är sedan minskas med Atom väte till U2O5. Analyser utförs efter varje steg som innefattar oxidation och reduktion, använda högupplösta fotoelektronen spektroskopi för att undersöka oxidationstillståndet av uran. Oxidation och reduktion tider och motsvarande temperatur av substratet under denna process har faktiskt allvarliga effekter på det resulterande oxidationstillståndet av uran. Stoppa minskningen av UO3 till U2O5 med enda U(V) är ganska utmanande; första, uran-syre-system finns i många mellanliggande faser. För det andra, differentiering av oxidation påstår av uran är huvudsakligen baserad på satellit toppar, vars intensitet topparna är svag. Praktiker bör också vara medveten om att Röntga spektroskopi (XPS) är en teknik med en atom känslighet på 1% till 5%. Det är därför viktigt att få en fullständig bild av det uran oxidationstillståndet med hela spektrat erhållits om U4f, O1s, och valencemusikbandet (VB). Program som används i Labstation inkluderar en linjär överföring program utvecklat av ett utomstående företag (se Tabell av material) samt datainsamling och fräsande source-program, både egenutvecklade.
Uranoxid är den viktigaste komponenten av kärnavfall och dess löslighet i vatten är kopplad till uran oxidationstillståndet, ökade från U(IV) till rådande. UO2 + x oxidation under geologisk lagring är alltså en viktig och avgörande säkerhet problem1,2. Detta motiverar studier av reaktionsmekanismer som styr Ytinteraktioner mellan uran oxider och miljö3,4,5,6. Denna kunskap är viktigt att alla aspekter av hantering av avfall från kärnbränsle cykler.
Medan tetravalent och sexvärt uran är väletablerade och gemensamma som solid-state system, detta är inte fallet för pentavalent uran, trots dess stabilitet i uranyl komplex och förekomst i vattenlösning. I uran oxider, U(V) anses en metastabilt mellanliggande, och det har inte rapporterats som singel-stat utan snarare som samexisterar med U(IV) och rådande arter. Av denna anledning har inget rapporterats om U2O5kemiska och fysikaliska egenskaper. Detta beror också på gemensamt för korrosion experiment, där prover utsätts för en korrosiv miljö. Detta skapar en brant lutning i oxidationstal mellan ytan (utsätts för oxidationsmedlen) och huvuddelen av provet. Ändringen sker inom analys djup. Således observeras olika oxidationstal samtidigt, inte på grund av blandade valence, men som en artefakt av en ofullständig reaktion vilket resulterar i en heterogen lager. Dessa två problem kan lösas med hjälp av tunna filmer istället för bulk prover. Stort antal olika system kan förberedas med lite utgångsmaterial och surface-bulk övertoningen undviks eftersom det finns ingen bulk.
Metoden redovisas här tillåter i situ förberedelserna av ett mycket tunt skikt (några tiotals Atom lager deponeras på ett inert substrat) och analysen av dess yta utan kontakt med atmosfären. Detta är en av fördelarna med den Labstation (figur 1), som är ett moduluppbyggt maskin består av olika kammare höll under dynamiska ultrahöga vakuum (UHV), når trycket från 10-9-10-11 mbar. Chambers är dedikerade till utarbetandet av den tunna filmer, ytbehandling (gas adsorptions) och karakterisering av surface spektroskopier tekniker [t.ex. röntgen fotoelektronen spektroskopi (XPS), ultraviolett fotoelektronen spektroskopi (UPS), låg energi diffraktion elektronspektroskopi (LEED)]. Prover är monterad på särskilda prov innehavare och överförs mellan olika kammare genom en linjär överföring kammare med en transport vagn. Alla avdelningar är anslutna till denna centrala kammaren genom en ventil så att de kan vara isolerade när som helst (e.g., för gas fyllning eller Service). Återhämtning av provet innehavaren/provet från linjär överföring kammaren åstadkoms genom en överföring stav monterad på varje kammare. Bassystemet Labstation har tillverkats av ett externt företag (se Tabell för material). Tillägg och ändringar har lagts till efteråt beroende på experimentella krav, vilket resulterar i en unik utrustning på GFC Karlsruhe. Tillägg inkluderar fräsande källan (kärnan för tunn film beredning), som har utvecklats internt tillsammans med de fräsande och data förvärv program. Lastning av provet innehavaren/provet från en omgivande atmosfär ultrahöga vakuum sker via en belastning lås kammare speciellt utformad för att utföra flera provhantering och minimera tiden för att nå det slutliga trycket i ca 10-8-10 -9 mbar, vilket begränsar luft förorening av systemet. Labstation är resultatet av mångårig erfarenhet och expertis inom ytan vetenskap på GFC Karlsruhe.
Passera från en avdelning till en annan, provet är monterad på en vagn för transport drivs av en extern magnet, styrs av ett datorprogram (figur 2) och flytta längs linjär överföring kammaren på ca 7 m till fördefinierade stop positioner framför den Chambers.
Utan en liknande eller nära installation, kan experimentet vara svårt att reproducera. Dock bidrar denna anläggningen till PAMEC laboratoriet som bidrar till det öppna access-programmet på GFC, där externa användare uppmanas lämna in förslag granskas av en panel av internationella vetenskapliga experter. Deras utvärdering sedan ger användare tillgång till den infrastruktur som drivs av GFC. Efter önskemål och inom ramen för samarbeten, kan tunna filmer förberedas för externa användare för analyser och experiment som utförs utanför GFC Karlsruhe.
I detta betänkande ger vi ett detaljerat protokoll av tillväxten av singel-valence U2O5 tunna filmer, erhålls genom successiva steg som innefattar oxidation och reduktion av UO2 med atom-syre och atom väte, respektive. Till skillnad från UO2 och UO2 + xgår inte direkt nedfall av U2O5 och UO3 filmer av DC sputtring. Därför vi först vidare till nedfall av en UO2 film, oxidera det in UO3 använda atom-syre och sedan minska den tillbaka till U2O5 med Atom väte. Oxidation och reduktion tider och provtemperaturen under processen har effekter på resultatet och är viktiga att behärska. Rätt sammansättning verifierades med högupplösande röntgen fotoelektronen spektroskopi, som ger direkta och kvantitativa bevis för uran 5f1 elektroniska konfiguration, som kan förväntas för U(V).
De första resultaten som erhållits om de tunna filmerna av U2O5 av ca 30 enskiktslager (ML) tjocklek, tillsammans med den motsvarande kärna nivå spektroskopi erhålls med högupplösande röntgen photoemission spektroskopi, har rapporterats i en tidigare publicering7. Utvecklingen av uran staten under oxidationsprocessen av UO2 -UO3 rapporterades genom röntgen fotoelektronen spectra erhållits om tunna filmer av två till 50 lager tjocklek i ett brett utbud av förhållandet O:U (figur 11, Figur 12). Film oxidation och film reduktion erhölls genom att utsätta filmerna som atom-syre och atom väte, respektive. Enhetligheten av filmar med uran oxidationstal från IV till VI kunde bekräftas på grund av deras små tjocklek och reaktion temperaturer. Tunna filmer av uran oxider är deponeras på ett substrat som använder likström sputtring med en fräsande källa utvecklats på GFC Karlsruhe. Fräsande källan är installerad i en kammare som hålls under ultrahöga vakuum, som alla avdelningar med Labstation. Medan UO2 kan erhållas direkt, som UO3 och U2O5 filmer endast erhålls efter ytterligare behandling med atom-syre och atom väte. Den bindande energin av de viktigaste topparna och deras satelliter positioner tillåter differentiering mellan oxidation påstår av uran uran oxid filmer produceras i situ. Högupplöst spektroskopi är nödvändigt att skilja de olika oxidationstal, som satellit bindande energier är nära och har låg intensitet.
I 1948 identifierades ren pentavalent uran, U2O5, för första gången8. Senare beskrevs dess syntes baserat på hög temperatur (673-1 073 K) och högtryck (30-60 kbar) av en blandning av UO2 och U3O89. Men förekomsten och stabilitet U2O5 på omgivningens temperatur och tryck villkor har ifrågasatts, vilket tyder på en lägre gräns på x = 0,56-0,6 för enfas regionen under U3O810 . Hittills, var beredning av U2O5 vid högt tryck och temperatur eller under en thermo-minskning inte reproducerbart; ofta var det inte möjligt att tilldela en enda oxidationstillståndet att erhållna prover. Några av en U2O5 bulk provberedning framträdde som blandningar av UO2 eller UO3 med samexistensen mellan U(V) och U(IV) eller rådande, när det gäller U4O9 och U3O8. Till exempel rapporterade Teterin et al.11 utlakning processen av U3O8 i svavelsyra följt av värmebehandling i helium atmosfär, hävdar att resultaten var relaterade till U2O5. Denna slutsats kunde enkelt uteslutas på grund av en två-peak strukturen i deras XPS spektra. En blandning av U(V) och rådande arter kunde förklara resultatet, exklusive bildandet av en enda U(V) oxidationstillståndet förväntas för U2O5.
Våra framställningsmetod gör beredningen av tunna filmer av uranoxid med enda oxidation påstår av U(IV) och rådande U(V). Hela processen för provberedning tar plats i situ inom ett instrument som hålls vid ultrahöga vakuum. Det konstaterades att minskning av UO3 av Atom väte inte slutligt UO2 men kan stoppas på U(V). Tidsfaktorn är mycket viktig liksom temperaturen av provet under processen minskning. Med högupplöst photoemission spektrometern visades det att en ren prov av U2O5 kan förberedas i situ. Förberedelser tjockare filmer ska vara ett nästa steg i tittar på kristallografiska struktur och bulk boenden med ex situ- tekniker.
The authors have nothing to disclose.
Författarna har inga bekräftelser.
1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
Acetone | |||
Acquisition programme | Developed in-house | ||
Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
Argon | BASI | 6N | |
Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
Au foil | Goodfellow | ||
CasaXPS programme | CasaXPS | ||
Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
Hydrogen gas | BASI | 6N | |
Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
Oxygen gas | 6N | ||
Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
Sputtering programme | Developed in-house | ||
Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
Ta wire | Goodfellow | ||
turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |