Målet med protokollen presenteres her er å generere og prøve baner av konfigurasjoner av flytende vannmolekyler rundt katalytisk art på flat transisjonsmetall underlag. Samplet konfigurasjoner kan brukes som utgangspunkt strukturer i quantum mekanikk-baserte metoder.
Et betydelig antall heterogeneously-katalysert kjemiske prosesser oppstå under flytende forhold, men simulere katalysator funksjonen under slike forhold er utfordrende når det er nødvendig å inkludere løsemiddel molekyler. Bond bryte og danner prosesser modellert i disse systemene nødvendiggjør bruk av quantum kjemiske metoder. Siden molekyler i flytende fase er under konstant termisk bevegelse, må simuleringer også inkludere configurational prøvetaking. Dette betyr at flere konfigurasjoner av flytende molekyler må simuleres for hver katalytisk arter av interesse. Målet med protokollen presenteres her er å generere og prøve baner av konfigurasjoner av flytende vannmolekyler rundt katalytisk art på flat transisjonsmetall overflater på en måte som balanserer kjemiske nøyaktighet med beregningsorientert bekostning. Spesielt brukes kraftfelt molekylære dynamikk (FFMD) simuleringer til å generere konfigurasjoner av flytende molekyler som senere kan brukes i quantum mekanikk-baserte metoder som tetthet funksjonelle teori eller ab initio molekylær dynamikk. For å illustrere dette, i dette manuskriptet, brukes protokollen for katalytisk mellomprodukter som kan være involvert i veien for nedbryting av glyserol (C3H8O3). Strukturene som genereres ved hjelp av FFMD er modellert i DFT for å anslå dannelsesentalpien solvation av katalytisk arter og identifisere hvor H2O molekyler delta i katalytiske decompositions.
Modellering molekylære fenomener involvert i heterogene katalyse under flytende forhold er nødvendig for forståelsen katalytisk funksjon; Dette er imidlertid utfordrende fordi det krever en fin balanse mellom kjemiske nøyaktighet og beregningsorientert utgifter. Generelt, siden katalyse innebærer brudd og forming av kjemisk obligasjoner, må kvantemekanikk brukes i minst grad; Imidlertid er lang simuleringer utfordrende i kvantemekanikk, siden de krever betydelige datamaskinressurser. Siden molekyler i flytende fase er under konstant termisk bevegelse, simuleringer må også inkludere configurational prøvetaking, dvs., må de innlemme flere romlige ordninger av flytende molekyler, som hver annen romlige arrangement (dvs. hver konfigurasjon) har en annen energi. Dette betyr at flere konfigurasjoner av flytende molekyler må simuleres for hver katalytisk arter av interesse. Disse behov-bruke kvantemekanikk og utføre flere beregninger per katalytisk arter-kan gjengi modellering i heterogene katalyse under flytende fase beregningsmessig uløselige. Formålet med metoden beskrevet her er å aktivere beregningsmessig medgjørlig simuleringer av fenomener i heterogene katalyse under flytende fase.
Vi er spesielt interessert i heterogeneously catalyzed reaksjoner som utføres under flytende vann. Vannmolekyler har betydelig innflytelse på katalytisk fenomener, slik som samhandler med katalytisk arter (f.eks via spredning styrker og hydrogenbinding)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, delta i katalytisk reaksjoner1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, og påvirke reaksjon veier og/eller katalytisk priser1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering av disse fenomenene er utført med QM og/eller ab initio molekylære dynamikk (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, tvinge feltet molekylære dynamikk (FFMD)35 , og kvantemekanikk/molekylær mekanikk (QM/MM)10. I AIMD og FFMD flyttes atomene i systemet etter Newtons ligninger av bevegelse i henhold til kreftene som virker på dem. I AIMD, er systemet energi og styrker beregnet med kvantemekanikk, mens i FFMD, systemet energi og styrker beregnes ved hjelp av force felt som er algebraiske uttrykk som er parameteriserte basert på eksperimentelle eller QM data. Delen av systemet der bond bryte og danner oppstår beregnes med QM i QM/MM, og resten av systemet beregnes med MM, som sysselsetter kraftfelt. Fordi de bruker direkte QM, AIMD og QM/MM er bedre egnet for fange bond bryte og forming som forekommer i vandige fasen heterogene katalyse; FFMD er imidlertid betydelig mer beregningsmessig medgjørlig og dermed bedre egnet til å generere konfigurasjonene av væske H2O molekyler. Metoden som presenteres i denne protokollen balanserer kjemiske nøyaktighet og beregningsorientert utgifter ved å bruke en kombinasjon av QM og FFMD.
Spesielt bruker denne metoden FFMD simuleringer for å generere konfigurasjoner av væske H2O og QM beregne systemet energier. FFMD er utført med LAMMPS. 36 kraftfelt brukt i FFMD i dette arbeidet bruker Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potensialene, der parameterne LJ er tatt fra TIP3P/CHARMM modell37 H2O, den universelle kraftfelt38 (UFF) for Pt, og OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter, og parameterne Coulomb er tatt fra TIP3P/CHARMM37 modellen for H2O og OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter. Coulomb parameterne for Pt atomer er angitt til 0. QM beregninger utføres ved hjelp VASP kode40,41,42, en tetthet funksjonelle teori (DFT) kode. Vann molekylet innsettinger utføres med en kode utviklet in-house kalt Monte Carlo Plug-in for Quantum metoder (MCPliQ). Filkonverteringer fra VASP til LAMMPS i denne protokollen utføres med visuelle Molecular Dynamics (VMD) programvare43.
Protokollen er ment å generere konfigurasjoner av flytende vannmolekyler rundt katalytisk art på flat transisjonsmetall overflater på lav dekning. Dekningen er betegnet θ og definert som antall adsorbates per overflaten metal atom (dvs. antall overflate adsorbates normalisert av antall metall atomer i det øverste laget av metall skive i catalyst-modellen). I dette manuskriptet lav dekning er definert som θ ≤ 1/9 monolayer (ML), der 1 ML betyr en katalytisk Art per overflaten metal atom. Catalyst modellene bør plasseres i periodiske simulering bokser. Boksene simulering trenger ikke å være kuber. Dette manuskriptet demonstrerer bruken av protokollen for å generere konfigurasjoner av flytende H2O som kan brukes til å beregne antall interesse i vandige fasen heterogene katalyse.
Denne protokollen krever at brukeren har tilgang til installert og fungere versjoner av VASP, MCPliQ, LAMMPS og VMD programvaren. Mer informasjon om VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) og VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) er tilgjengelig på deres respektive nettsteder. MCPliQ-programvare er dokumentert på https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, sammen med inndatafiler og Python-skript som er nevnt i denne protokollen. Denne protokollen forutsetter at den kjørbare filer og skript nevnt i kjøres på en datamaskin som høy ytelse forskning og installeres i en mappe i brukerens $PATH variabel. Hvis en kjørbar fil eller skript er plassert på et sted som ikke er i brukerens $PATH, og banen til den kjørbare filen må være inkludert å effektuere den. Kjørbare filer og skript kjøres i trinn 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 og 6.1.2. For eksempel å kjøre MCPliQ koden i trinn 2.1.2 fra en katalog som ikke brukeren ‘s $PATH, brukeren skriver inn $PATHTOMCPLIQ/mcpliq på kommandolinjegrensesnittet i stedet for mcpliq, der $PATHTOMCPLIQ er plasseringen der mcpliq kjørbare er lagret (f.eks $PATHTOMCPLIQ kan være ~ / bin). Før du starter denne protokollen, alle kjørbare filer og skript bør gis kjørbart tillatelser (f.eks i Linux, dette kan gjøres ved å skrive chmod + x mcpliq i kommandolinjegrensesnittet fra katalogen der mcpliq kjørbare er lagret). Videre noen moduler som kreves av noen programvare eller skript skal lastes (disse avhengighetene blir bestemte personlige installasjoner av ulike programvaren og datamaskinen der simuleringene kjøres).
Metoden som presenteres ble valgt for sin brukervennlighet implementering, men flere tilpasninger kan gjøres. For kan kraftfelt brukes i FFMD simuleringene endres. Endre kraftfelt parametere og/eller potentials gjøres ved å redigere LAMMPS inngang og datafiler. Tilsvarende kan løsemidler enn H2O brukes. For å gjøre denne endringen, må ønsket løsemiddel molekylet settes fra trinn 2.1.1, og LAMMPS inndatafiler må redigeres for å innlemme den aktuelle potensialer og parametere. Sette inn nye løsemiddel molekylet vil også kreve leverer interne koordinater i løsemiddel molekylet i en txt-fil som er analoge til filen water.txt.
En annen endring som gjøres er å endre området av overflaten skive. Resultatene i dette manuskriptet ansatt 3 Pt x 3 pkt eller 4 Pt x 4 pkt. overflaten plater, som har flater mindre enn 120 Å2. Som areal skive øker, øker også beregningsorientert bekostning. Beregningsorientert utgifter har størst innvirkning på seksjon 5 i denne protokollen. Hvis databehandling trinnene i del 5 blir beregningsmessig prohibitive, legge store data behandling strategier som de i Li et al. 201845 kan være ansatt.
Mulige kilder til usikkerhet for denne prosedyren inkluderer kraftfelt ansatt, metoden prøvetaking og samplingfrekvens. Vann strukturen bestemmes av feltet kraft som brukes, betyr at valg av kraftfelt kan påvirke bestemte konfigurasjoner av H2O molekyler. Vår gruppe har vurdert hvordan valgene av kraftfelt for H2O molekyler og Pt atomer påvirke samhandling energiene beregnet i FFMD og funnet at valg av kraftfelt bidrar mindre enn 0,1 eV å denne samhandlingen energi. En annen kilde til usikkerhet er sampling metoden, som påvirker de bestemte konfigurasjonene som brukes til å beregne et antall interessepunkter. Vår gruppe har sammenlignet arbeidsinnsatsen av metoden “tid prøvetaking” presenteres i denne protokollen med en “energi prøvetaking” metoden, som er partisk lavere energi konfigurasjoner av H2O molekyler, på samspill energier beregnet i DFT og funnet både disse Prøvetaking metoder verdier gir Statistisk like35,46. Samplingsfrekvens kan også påvirke resultatene. Vi har vurdert hvordan øke antall konfigurasjoner fra 10 til 30 000 påvirker gjennomsnittlig samhandling energiene beregnes i FFMD for 40 forskjellige C3HxO3 adsorbates og funnet at samplingfrekvens bidrar mindre enn 0.1 eV å gjennomsnittlig samhandling energi44.
Den viktigste begrensningen til denne metoden er at adsorbates er rundet av strukturer under vakuum under FFMD simuleringene. I virkeligheten ville adsorbates utstilling conformational endringer (bond strekninger, vinkel svinger, torsjonsmessig bevegelser, etc.) på grunn av normal termisk bevegelser, inkludert interaksjoner med løsemiddel molekyler. Forsøk på å inkludere conformational endringer i adsorbates i FFMD simuleringene ville kreve detaljert utvikling av kraftfelt for katalytisk overflate adsorbates, dvs. som utgjør vilkårene som beskriver bond strekninger, vinkel svinger og vridningsstivhet vilkår, blant andre. Som en fremtid retning av denne protokollen, utvikler vi slike force felt for adsorbates på faste flater, som vi bruker til å bestemme grad som bruker stive adsorbates påvirker resultatene.
The authors have nothing to disclose.
Denne forskningen ble finansiert av National Science Foundation gjennom prisen nummer CBET-1438325. Fellesskap støtte for CJB gjennom NASA trening Grant NX14AN43H er takknemlig anerkjent. Simuleringer ble utført på Palmetto superdatamaskin klyngen, som vedlikeholdes av gruppen Cyberinfrastructure teknologi ved Clemson University. Vi takker Dr. Paul J. Meza-Morales for testing protokollen.
VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |