३७पी20में संश्लेषण के लिए एक प्रोटोकॉल (ओ2सी14ज27)५१ क्लस्टर्स और इंडियम फॉसफाइड क्वांटम डॉट्स में उनका रूपांतरण प्रस्तुत किया गया है ।
इस पाठ में के संश्लेषण के लिए एक विधि प्रस्तुत करता है३७P20(O2C14ज27)५१ क्लस्टर्स और उनके रूपांतरण करने के लिए ईण्डीयुम फ़ॉलीफाइड क्वांटम डॉट्स. ३७पी20(ओ2करोड़) में५१ क्लस्टर्स को आण्विक पूर्ववर्ती ((ओ2सीआर)3, हो2सीआर में आईएनपी क्वांटम डॉट्स के संश्लेषण में मध्यवर्ती के रूप में देखा गया है और पी (सिमे3)3 ) और बाद में अध्ययन और एक एकल स्रोत अग्रदूत के रूप में उपयोग के लिए एक शुद्ध अभिकर्मक के रूप में अलग किया जा सकता है । ये क्लस्टर २०० से ऊपर के अतिरिक्त पूर्वगामी के अभाव में थर्मोलिसिस स्थितियों के अधीन होने पर अर्ध-गोलाकार आईएनपी क्वांटम डॉट्स के क्रिस्टलीय और अपेक्षाकृत एकाक्षेपी नमूनों को आसानी से परिवर्तित कर दिया जाता है । ऑप्टिकल गुण, आकारिकी, और दोनों समूहों और क्वांटम डॉट्स की संरचना यूवी की तुलना स्पेक्ट्रोस्कोपी, photoluminescence स्पेक्ट्रोस्कोपी, संचरण इलेक्ट्रॉन microscopy, और पाउडर एक्स-रे विवर्तन का उपयोग कर की पुष्टि कर रहे हैं । क्लस्टर की आण्विक सममिति इसके अतिरिक्त समाधान-चरण 31P nmr स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा पुष्टि की है । इस प्रोटोकॉल को तैयार करने और atomically-सटीक InP समूहों के अलगाव को दर्शाता है, और उनके विश्वसनीय और InP QDs को स्केनीय रूपांतरण ।
कोलॉइडी अर्धचालक क्वांटम डॉट्स पिछले तीन दशकों में अपनी क्षमता के कारण सिंथेटिक विकास में एक त्वरण देखा है प्रदर्शन1सहित optoelectronic अनुप्रयोगों की एक किस्म में, ठोस राज्य प्रकाश2, 3, जैविक इमेजिंग4,5, उत्प्रेरण6,7, और photovoltaics8,9,10। व्यापक रंग सरगम प्रदर्शनों के क्षेत्र में उनकी हाल ही में व्यावसायिक सफलता को देखते हुए, क्वांटम डॉट बाजार २०२८11तक १६,०००,०००,००० डॉलर से अधिक होने की संभावना है । द्वितीय से सामग्री ध्यान में एक महत्वपूर्ण बदलाव छठी (और चतुर्थ छठी) III वी परिवार के लिए पिछले कई वर्षों में कम विषाक्त, सीडी और पंजाब उच्च वितरित इलेक्ट्रॉनिक्स अनुप्रयोगों में उपयोग के लिए मुफ्त विकल्प के लिए खोज के रूप में हुई है शुरू हो गया है । विशेष रूप से इन्डियम फॉसफाइड की पहचान सीडीएसई12के लिए एक अग्रणी ड्राप-इन प्रतिस्थापन के रूप में की गई है । यह स्पष्ट हो गया है, तथापि, कि InP के अनुकूलन-क्वांटम डॉट्स और अधिक कठिन है और हमेशा एक ही अधिक अच्छी तरह से स्थापित chalcogenide सामग्री के लिए इस्तेमाल किया तरीकों से लाभ नहीं है । यह मुख्य रूप से इसलिए है क्योंकि एक गैर-शास्त्रीय, दो-कदम तंत्र13नाभिक और inp नैनोकणों के विकास प्रोफ़ाइल इस प्रकार है । इस तंत्र को स्थानीय रूप से स्थिर, atomically सटीक मध्यवर्ती “जादुई आकार” समूहों14,15,16के रूप में जाना जाता है की मध्यस्थता के कारण लागू है । विशेष रूप से,३७पी20(ओ2करोड़) में५१ की पहचान पी (एसआईएमई3)3, इन्डियम कार्बोक्सिलेट और कार्बोक्सिलिक अम्ल17से इनएनपी के संश्लेषण में एक-दूसरे से अलग-थलग मध्यवर्ती के रूप में की गई है ।
प्रतिक्रिया समंवय पर इस मध्यवर्ती की उपस्थिति InP nanostructures के विकास पर कई ठोस प्रभाव पड़ता है । क्लस्टर मध्यवर्ती स्वयं के अस्तित्व के नाभिक और विकास की शास्त्रीय अवधारणाओं को invalidates ला मेर मॉडल पर आधारित है और इसका मतलब है कि अनुकूलन प्रतिक्रिया शर्तों ऐसे एकाग्रता के रूप में, तापमान, और अग्रदूत पर्याप्त रूप से प्राप्त नहीं हो सकता है वर्दी पहनावा गुण । बल्कि, यह दिखाया गया है कि संकीर्ण ऑप्टिकल सुविधाओं के साथ उच्च समकणपरिक्षेपी क्वांटम डॉट्स में एक एकल स्रोत अग्रदूत परिणाम के रूप में inp क्लस्टर का उपयोग13। हाल के साहित्य का सुझाव दिया है कि monodispersity, तथापि, केवल अंय optoelectronic सामग्री18के साथ है inp समता सीमित कारक नहीं है । सतह दोष, ऑक्सीकरण, और मिश्रात्वन गहन अनुसंधान कि अनुकूलित inp आर्किटेक्चर के लिए महत्वपूर्ण नवाचार की आवश्यकता होगी के तहत महत्वपूर्ण कारक अभी भी कर रहे है19,20,21,22, 23,24. क्लस्टर की atomically सटीक प्रकृति, जैसे३७पी20में (O2करोड़)५१, उंहें कई के बाद सिंथेटिक सतह संशोधनों के परिणामों की जांच के लिए आदर्श प्लेटफार्मों बनाता है । आम तौर पर, नैनोकणों की पहनावा असमांगता सतह और compositional प्रभाव का निर्धारण करना मुश्किल है, लेकिन क्योंकि InP के क्लस्टर atomically सटीक होना करने के लिए जाना जाता है, दोनों compositional और crystallographically, यह एक आदर्श मॉडल प्रणाली है ।
के संश्लेषण में३७पी20(ओ2सीआर)५१ क्लस्टर अधिक व्यापक रूप से इस्तेमाल किया नैनोकणों जैसे Cdse, pbs, या zno के संश्लेषण से अधिक मुश्किल नहीं है । यह केवल मानक कांच के बर्तनों की आवश्यकता है, व्यापक रूप से उपलब्ध रसायनों, और हवा मुक्त Schlenk और glovebox तकनीकों का बुनियादी ज्ञान । प्रक्रिया ही ग्राम पैमाने पर किया जा सकता है और ९०% से अधिक पैदावार के साथ । जैसा कि हम दिखा देंगे, InP क्लस्टर के सफल संश्लेषण “जादू” नहीं बल्कि बुनियादी बातों में एक अभ्यास है । शुद्ध अभिकर्मकों, सूखी कांच के पात्र, उचित हवा मुक्त तकनीक, और विस्तार करने के लिए ध्यान सभी कि इस atomically सटीक nanocluster का उपयोग करने के लिए आवश्यक है । इसके अलावा, हम भी संकीर्ण आकार वितरण के साथ अत्यधिक क्रिस्टलीय InP क्वांटम डॉट्स के लिए अपने रूपांतरण के लिए आदर्श तरीकों पर विस्तृत ।
InP जादू का संश्लेषण-समूहों के आकार और क्वांटम डॉट्स में उनके रूपांतरण सरल प्रक्रियाओं है कि लगातार उच्च गुणवत्ता के नमूनों का उत्पादन करने के लिए दिखाया गया है का पालन करें । एक मध्यवर्ती के रूप में synthesize और अलग InP समूहों की क्षमता संशोधनों के लिए इन नैनोस्ट्रक्चर्स कि अच्छी तरह से किया जा सकता है और फलस्वरूप अंतिम QDs में शामिल हो सकते है को subjecting के संदर्भ में विशिष्ट लाभ है । क्लस्टर की atomically सटीक प्रकृति और उच्च प्रतिलिपि प्रस्तुत करने की क्षमता सतह संशोधनों, दोषों में अभिनव अध्ययन के लिए एक मंच प्रदान करते हैं, और inp प्रणालियों और खुले दरवाजे के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत श्रृंखला के लिए इस तरह के रूप में प्रदर्शित करता है, ठोस राज्य में मिश्रात्वन प्रकाश, catalysis, और photovoltaics ।
InP समूहों के संश्लेषण में, यह महत्वपूर्ण है कि सभी अभिकर्मक उच्च शुद्धता के हैं और अच्छी तरह से सूख, के रूप में संश्लेषण की सफलता पानी पर निर्भर है-और हवा मुक्त प्रयोगात्मक स्थितियों और उच्च पैदावार में एक समान विकास के लिए पूर्ववर्ती की शुद्धता. इसके अतिरिक्त, यह अनुशंसित है कि पर्याप्त सावधानियों लिया जाता है जब P (SiMe3)3, जो प्रकाश के प्रति संवेदनशील और pyrophoric है हैंडलिंग । इस अभिकर्मक एक प्रकाश में संग्रहित किया जाना चाहिए, हवा, और पानी मुक्त वातावरण और सावधानी से पहले और प्रतिक्रिया के दौरान हवा और पानी के जोखिम को रोकने के लिए लिया जाना चाहिए । क्लस्टर के कुशल विकास के लिए, तापमान रेंज 100-110 डिग्री सेल्सियस होना चाहिए; कमरे के तापमान पर, वृद्धि बहुत धीमी है, और एक उच्च तापमान तापमान के आधार पर अलग आकार के क्वांटम डॉट्स में रूपांतरण में परिणाम होगा । प्रस्तुत प्रोटोकॉल भी उच्च स्केनीय और बहुमुखी है, सिंथेटिक नियंत्रण और मापदंडों के एक विस्तार के माध्यम से संशोधनों की अनुमति । आईएनपी समूहों और बाद में qds के लिए लिगन्डों के रूप में इस्तेमाल किया myristic एसिड phenylacetic एसिड, ओलिक एसिड, या अंय छोटी और लंबी श्रृंखला कार्बोक्सिलिक एसिड द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है । P के बाद सिंथेटिक अतिरिक्त (sime3)3 inp समूहों है कि थोड़ा क्षुब्ध अवशोषण सुविधाओं के समाधान के लिए (लाल-स्थानांतरित और/ एक ~ 3 समुद्री मील का अवशोषण स्पेक्ट्रा29में bluथायी में myristate परिणाम ।
समूहों की शुद्धि विधि का अनुभवमात्र हमारी प्रयोगशाला में अनुकूलित किया गया है ताकि ऑक्सीकरण से बचने और उच्चतम संभव पैदावार को अलग करने के लिए । एंटीसॉल्वेंट के रूप में एसिटोनिक्राइल का चुनाव और टोल्यूईन के साथ इसकी मात्रा अनुपात इन लक्ष्यों को पूरा करते हैं । अंत में, समूहों टोल्यूनि की ंयूनतम राशि में फिर से निलंबित कर रहे है और किसी भी ठोस दोष है कि संश्लेषण के दौरान हुई हो सकता है हटाने के लिए अपकेंद्री । टॉलूईन को अंतिम समाधान से निकालने पर एक पीला पेस्ट दिया जाता है जिसे हवा-और पानी-मुक्त परिस्थितियों में कम से ३६ महीने तक संग्रहित किया जा सकता है । यह भी शुद्ध उत्पाद के लक्षण वर्णन के लिए एनएमआर नमूनों की तैयारी के संबंध में ध्यान दिया जाना चाहिए कि 31पी एनएमआर स्पेक्ट्रम में 11 अलग अनुनादों के लिए सटीक रासायनिक बदलाव ईण्डीयुम व्यापारियों की पहचान के आधार पर बदलती हैं । इसके अलावा, अपर्याप्त शुद्धि और क्लस्टर एकाग्रता में भिन्नता लाइन विस्तार में परिणाम कर सकते हैं. आदेश में तेज सुविधाओं के साथ एक स्वच्छ स्पेक्ट्रम प्राप्त करने के लिए, यह सुझाव दिया है कि क्लस्टर के कम से ४० मिलीग्राम निर्जल सी6डी6 (~ ०.७ मिलीलीटर) की एक ंयूनतम राशि में भंग है ।
इसी प्रकार, क्लस्टर के माध्यम से InP QDs के संश्लेषण पानी के तहत किया जाना चाहिए और हवा मुक्त शर्तों । पिछले अध्ययनों से पता चला है कि ईण्डीयुम व्यापारियों में पानी की उपस्थिति और पानी या हाइड्रॉक्साइड का पता लगाने मात्रा के अलावा inp qds के विकास में महत्वपूर्ण परिवर्तन करने के लिए नेतृत्व और अंतिम उत्पाद25की सतह रसायन विज्ञान । जब प्रोटोकॉल में वर्णित से एक अलग पैमाने पर प्रतिक्रिया चल रहा है, यह ध्यान दिया जाना चाहिए कि गर्म इंजेक्षन विधि के लिए, इंजेक्शन के लिए क्लस्टर समाधान पर्याप्त रूप से ध्यान केंद्रित किया जाना चाहिए और मात्रा में गर्म विलायक की तुलना में छोटा होना चाहिए फ्लास्क । यह प्रतिक्रिया तापमान प्रोफ़ाइल संश्लेषण में एक गैर तुच्छ भूमिका निभाता है के रूप में तापमान में अचानक कमी को कम करने के लिए है. Qds के लिए inp क्लस्टर्स के रूपांतरण तंत्र पर विस्तृत कार्य हाल ही में रिपोर्ट किया गया है जहां विभिंन पूर्वगामी (यानी, कार्बोक्सिलिक एसिड, ईण्डीयुम carboxylate), तापमान, और एकाग्रता के अलावा के प्रभाव का पता लगाया गया है30। इन अध्ययनों के माध्यम से यह पता चला है कि इष्टतम गुणवत्ता वाले क्यूडी की उच्च पैदावार प्राप्त करने के लिए थर्मोलिसिस तापमान > २२० डिग्री सेल्सियस की आवश्यकता होती है । InP QDs की शुद्धि इसी तरह के तर्क और प्रक्रिया के रूप में क्लस्टर के लिए ऊपर उल्लेख किया है, सिवाय इसके कि शुद्ध QDs के भंडारण toluene जैसे एक विलायक के साथ समाधान में सिफारिश की है । ठोस रूप में, क्यूडीएस को समय के साथ समुच्चय बनाने, सजातीय कोलॉइडी फैलाव को रोकने के लिए देखा गया है । प्रोटोकॉल के संबंध में एक अंतिम नोट यह है कि 1-octadecene वैक्यूम आसवन के द्वारा के बजाय केवल वर्षण द्वारा InP QDs के संश्लेषण को हटाने की एक अनुशंसित पहला कदम QDS शुद्धि है । यह workup में आवश्यक विलायक की मात्रा को सीमित करने के लिए है और क्योंकि अवशिष्ट स्तोत्र लंबी श्रृंखला कार्बोक्सिलेट लिगामेंट खोल के साथ interdigitate हो सकता है, लक्षण वर्णन और बाद में उपयोग के लिए नमूना तैयार करने के साथ कठिनाइयों के कारण ।
हम संश्लेषण और atomically-सटीक InP जादू आकार समूहों के लक्षण वर्णन,३७पी20(2करोड़)५१में, और inp क्वांटम डॉट्स के संश्लेषण के लिए दोनों हीट-अप का उपयोग करने के लिए एकल स्रोत व्यापारियों के रूप में उनके उपयोग का प्रदर्शन किया है और गर्म इंजेक्शन के तरीके । आईएनपी क्लस्टरों का सूचित संश्लेषण बहुमुखी है और यह ऐल्किल कार्बोक्सिलेट लिगंड्स की विस्तृत श्रृंखला के लिए सामान्यीकृत किया जा सकता है । क्लस्टर से InP QDs का संश्लेषण आकार वितरण और crystallinity के मामले में उच्च गुणवत्ता के साथ इन चुनौतीपूर्ण nanostructures के संश्लेषण के लिए एक उच्च reproducible विधि प्रदान करता है । अवसर इस पद्धति के और विस्तार के लिए समूहों के बाद सिंथेटिक संशोधन के माध्यम से और क्लस्टर क्वांटम डॉट रूपांतरण रणनीति के लिए इंजीनियरिंग के लिए प्रचुर मात्रा में है । इस वजह से, हमें विश्वास है कि इन तरीकों उपयोगी और संभवतः तकनीकी InP और प्रदर्शन और प्रकाश अनुप्रयोगों के लिए संबंधित उत्सर्जक सामग्री के संश्लेषण के लिए सार्थक कर रहे हैं ।
The authors have nothing to disclose.
इस पांडुलिपि में प्रस्तुत मूल संश्लेषण और लक्षण वर्णन तरीकों के विकास के लिए हम ग्रांट चे-१५५२१६४ के तहत राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन के समर्थन की कृतज्ञता व्यक्त करते हैं । इस पांडुलिपि की तैयारी के दौरान, हम छात्र और postdoctoral वेतन के समर्थन के लिए निंनलिखित एजेंसियों को स्वीकार करते हैं: Nayon पार्क (राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन, CHE-१५५२१६४), मैडिसन Monahan (अमेरिका के ऊर्जा विभाग, विज्ञान के कार्यालय, मूल के कार्यालय ऊर्जा विज्ञान, ऊर्जा फ्रंटियर अनुसंधान केंद्र कार्यक्रम के भाग के रूप में: CSSAS–पुरस्कार संख्या DE-SC0019288 के तहत तराजू भर में संश्लेषण के विज्ञान के लिए केंद्र), एंड्रयू Ritchhart (राष्ट्रीय विज्ञान फाउंडेशन, चे-१५५२१६४), मैक्स आर Friedfeld (वाशिंगटन रिसर्च फाउंडेशन) ।
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |