On présente un protocole pour la synthèse des grappes de37P20(O2C14H27)51 et leur conversion en points quantiques de phosphure d’indium.
Ce texte présente une méthode pour la synthèse des grappes de37P20(O 2C14H27)51 et leur conversion en points quantiques de phosphure d’indium. Les grappesin 37P20(o 2CR)51 ont été observées comme intermédiaires dans la synthèse des points quantiques de l’INP à partir de précurseurs moléculaires (in (o2CR)3, Ho2CR et P (SIME3)3 ) et peut être isolé comme réactif pur pour une étude et une utilisation ultérieures comme précurseur d’une seule source. Ces grappes se convertissent facilement en échantillons cristallins et relativement monodisperses de points quantiques InP quasi-sphériques lorsqu’elles sont soumises à des conditions de thermolyse en l’absence de précurseurs supplémentaires supérieurs à 200 ° c. Les propriétés optiques, la morphologie et la structure des grappes et des points quantiques sont confirmées à l’aide de la spectroscopie UV-vis, de la spectroscopie de photoluminescence, de la microscopie électronique à transmission et de la diffraction des rayons X en poudre. La symétrie moléculaire des grappes est confirmée en outre par la spectroscopie RMN de la phase de solution 31P. Ce protocole démontre la préparation et l’isolement des clusters InP atomiquement précis, et leur conversion fiable et évolutive en QDs InP.
Les points quantiques semi-conducteurs colloïdaux ont vu une accélération du développement synthétique au cours des trois décennies précédentes en raison de leur potentiel dans une variété d’applications optoélectroniques, y compris les affichages1, l’éclairage à l’état solide2, 3, imagerie biologique4,5, catalyse6,7, et photovoltaïque8,9,10. Compte tenu de leur succès commercial récent dans le domaine des affichages de gamme de couleur large, le marché de point quantique devrait dépasser 16 milliards dollars par 202811. Un changement significatif de l’orientation matérielle de la II-VI (et IV-VI) à la famille III-V a eu lieu au cours des dernières années, car la recherche de solutions de rechange moins toxiques, CD et Pb pour une utilisation dans des applications électroniques hautement distribuées a commencé. L’indium phosphure en particulier a été identifié comme un substitut de premier plan pour le CdSe12. Il est apparu, cependant, que l’optimisation des points quantiques basés sur l’InP est plus difficile et ne profite pas toujours des mêmes méthodes utilisées pour les matériaux plus bien établis de chalcogénure. C’est principalement parce que le profil de nucléation et de croissance des nanoparticules InP suit un mécanisme non classique à deux étapes13. Ce mécanisme est invoqué en raison de l’intermédiation d’intermédiaires localement stables et de précision atomiquement connus sous le nom de grappes «magiques»14,15,16. En particulier, dans37p20(O2CR)51 a été identifiée comme une clé, intermédiaire isolables dans la synthèse de l’INP de P (SIME3)3, d’indium carboxylate et d’acide carboxylique17.
La présence de cet intermédiaire sur la coordonnée de réaction a de nombreux effets tangibles sur la croissance des nanostructures InP. L’existence d’intermédiaires de grappes elles-mêmes invalide les concepts classiques de nucléation et de croissance basés sur le modèle de la mer et signifie que l’optimisation des conditions de réaction telles que la concentration, la température et le précurseur peut ne pas atteindre suffisamment Propriétés d’ensemble uniformes. Il a plutôt été démontré que l’utilisation du cluster InP comme précurseur d’une source unique aboutit à des points quantiques très monodispersés avec des caractéristiques optiques étroites13. La littérature récente a suggéré que la monodispersité, cependant, n’est pas le seul facteur limitant la parité de l’InP avec d’autres matériaux optoélectroniques18. Les défauts de surface, l’oxydation et l’alliage sont des facteurs critiques encore en cours de recherche intense qui nécessitera une innovation significative pour les architectures INP optimisées19,20,21,22, 23,24. La nature atomiquement précise des grappes, comme dans le37P20(O2CR)51, en fait des plateformes idéales pour sonder les conséquences de nombreuses modifications de surface post-synthétiques. Normalement, l’inhomogénéité d’ensemble des nanoparticules rend difficile la détermination des effets de surface et de composition, mais parce que la grappe de l’InP est connue pour être atomiquement précise, à la fois compositionnellement et cristallographiquement, c’est un système de modèle idéal.
La synthèse de l’in37P20(O2CR)51 cluster n’est pas plus difficile que la synthèse de nanoparticules plus largement utilisés tels que CdSe, PBS, ou ZnO. Il exige seulement la verrerie standard, les produits chimiques largement disponibles, et la connaissance de base des techniques de Schlenk et de gants sans air. La procédure elle-même peut être faite sur l’échelle de gramme et avec des rendements supérieurs à 90%. Comme nous le montrerons, la synthèse réussie de l’InP cluster n’est pas «magique», mais plutôt un exercice dans les fondamentaux. Les réactifs purs, la verrerie sèche, les techniques d’air libre, et l’attention aux détails sont tout ce qui est nécessaire pour accéder à ce Nanocluster atomiquement précis. De plus, nous élaborons également des méthodes idéales pour sa conversion en points quantiques InP hautement cristallins avec des distributions de taille étroites.
La synthèse des grappes de taille magique InP et leur conversion en points quantiques suivent des procédures simples qui ont été montrées pour produire systématiquement des échantillons de haute qualité. La capacité de synthétiser et d’isoler des grappes d’InP en tant qu’intermédiaire présente des avantages distincts en termes de soumission de ces nanostructures à des modifications qui peuvent être bien caractérisées et, par conséquent, être incorporées dans les QDs finaux. La nature atomiquement précise des grappes et la reproductibilité élevée fournissent une plate-forme pour des études innovantes dans les modifications de surface, les défauts, et l’alliage des systèmes InP et ouvrent des portes à un large éventail d’applications telles que dans les affichages, le solide-État l’éclairage, la catalyse et l’énergie photovoltaïque.
Dans la synthèse des grappes InP, il est essentiel que tous les réactifs soient de grande pureté et bien séchés, car le succès de la synthèse est subordonné à des conditions expérimentales sans eau et à l’air et à la pureté des précurseurs pour une croissance uniforme des rendements élevés. En outre, il est recommandé que des précautions suffisantes soient prises lors de la manipulation de P (SiMe3)3, qui est sensible à la lumière et pyrophorique. Ce réactif doit être stocké dans un environnement exempt de lumière, d’air et d’eau et la prudence doit être prise pour prévenir l’exposition à l’air et à l’eau avant et Pendant la réaction. Pour une croissance efficace des grappes, la plage de température doit être 100-110 ° c; à température ambiante, la croissance est extrêmement lente, et une température plus élevée entraînera la conversion en points quantiques de différentes tailles en fonction de la température. Le protocole présenté est également très évolutif et polyvalent, ce qui permet un contrôle et des modifications synthétiques grâce à un large éventail de paramètres. L’acide myristique utilisé comme ligands pour les grappes InP et les QDs subséquents peut être remplacé par de l’acide phénylacétique, de l’acide oléique ou d’autres acides carboxyliques à chaîne courte et longue. L’addition post-synthétique de P (SiMe3)3 à des solutions de grappes d’INP qui ont des caractéristiques d’absorption légèrement perturbées (à décalage rouge et/ou élargie) a été observée pour aboutir à un effet de focalisation de la taille où la consommation d’indium excédentaire le myristate se traduit par un BlueShift ~ 3 nm dans les spectres d’absorption29.
La méthode de purification des grappes a été empiriquement optimisée dans notre laboratoire pour éviter l’oxydation et pour isoler les rendements les plus élevés possibles. Le choix de l’acétonitrile comme antisolvant et son rapport volumétrique avec le toluène remplissent ces objectifs. Enfin, les grappes sont resuspendues en quantité minimale de toluène et centrifugées pour éliminer toutes les impuretés solides qui peuvent avoir résulté lors de la synthèse. Le retrait du toluène de la solution finale donne une pâte jaune qui peut être stockée pendant au moins 36 mois dans des conditions exemptes d’air et d’eau. Il convient également de noter en ce qui concerne la préparation d’échantillons de RMN pour la caractérisation du produit purifié que les déplacements chimiques précis pour les 11 résonances distinctes dans le spectre RMN du 31P varient en fonction de l’identité des précurseurs de l’indium. En outre, une purification insuffisante et une variation de la concentration en grappes peuvent entraîner un élargissement de la ligne. Afin d’obtenir un spectre propre avec des caractéristiques pointues, il est suggéré qu’au moins 40 mg de la grappe soit dissous dans une quantité minimale d’anhydre C6D6 (~ 0,7 ml).
De même, la synthèse des QDs InP par grappes doit être effectuée dans des conditions exemptes d’eau et d’air. Des études antérieures ont montré que la présence d’eau dans les précurseurs de l’indium et l’addition de traces d’eau ou d’hydroxyde conduisent à des changements significatifs dans la croissance des QDs de l’InP et à la chimie de surface du produit final25. Lors de l’exécution de la réaction à une échelle différente de celle décrite dans le protocole, il convient de noter que pour la méthode d’injection à chaud, la solution de grappe injectable doit être suffisamment concentrée et le volume doit être plus petit par rapport au solvant chauffé dans le flacon. Il s’agit de minimiser la baisse brutale de la température car le profil de température de réaction joue un rôle non trivial dans la synthèse. Des travaux détaillés sur le mécanisme de conversion des grappes de l’InP aux QDs ont été récemment signalés où les effets de l’addition de différents précurseurs (c.-à-d. l’acide carboxylique, le carboxylate d’indium), les températures et la concentration ont été explorés30. Grâce à ces études, il a été révélé que les températures de thermolyse > 220 ° c sont nécessaires pour obtenir des rendements élevés de QDs de qualité optimale. La purification des QDs de l’InP suit la logique et le processus similaires mentionnés ci-dessus pour les grappes, sauf que le stockage des QDs purifiés est recommandé en solution avec un solvant tel que le toluène. Sous forme solide, les QDs ont été observés pour former des agrégats au fil du temps, empêchant la dispersion colloïdale homogène. Une dernière note concernant le protocole est que la suppression du 1-Octadecene par distillation sous vide après la synthèse des QDs InP plutôt que par seulement précipitation-redissolution est une première étape recommandée de la purification QD. Il s’agit de limiter le volume de solvant requis dans le traitement et parce que l’ODE résiduelle peut interdigiter avec la coquille de ligand carboxylate à longue chaîne, causant des difficultés avec la préparation de l’échantillon pour la caractérisation et l’utilisation subséquente.
Nous avons démontré la synthèse et la caractérisation de grappes de taille magique InP atomiquement précises, dans37P20(O2CR)51, et leur utilisation comme précurseurs de source unique pour la synthèse des points quantiques INP utilisant à la fois la chaleur-vers le haut et les méthodes d’injection à chaud. La synthèse rapportée des grappes InP est polyvalente et peut être généralisée à une large gamme de ligands carboxylate d’alkyl. La synthèse des QDs InP des grappes fournit une méthode hautement reproductible pour la synthèse de ces nanostructures difficiles avec une grande qualité en termes de distribution de taille et de cristallinité. Les opportunités abondent pour l’élaboration ultérieure de cette méthode par la modification post-synthétique des grappes elles-mêmes et pour l’ingénierie de la grappe à la stratégie de conversion de point quantique. Pour cette raison, nous croyons que ces méthodes sont utiles et potentiellement technologiquement significatives pour la synthèse de l’InP et des matériaux émissifs connexes pour les applications d’affichage et d’éclairage.
The authors have nothing to disclose.
Nous reconnaissons avec gratitude le soutien de la National Science Foundation sous le titre de la subvention CHE-1552164 pour le développement des méthodes originales de synthèse et de caractérisation présentées dans ce manuscrit. Au cours de la préparation de ce manuscrit, nous reconnaissons les organismes suivants pour le soutien des salaires étudiants et postdoctoraux: Nayon Park (National Science Foundation, CHE-1552164), Madison Monahan (département de l’énergie des États-Unis, bureau de la science, Bureau des services de base Energy Sciences, dans le cadre du programme des centres de recherche sur les frontières énergétiques: CSSAS–le Centre pour la science de la synthèse à travers les échelles sous le numéro DE SC0019288), Andrew Ritchhart (National Science Foundation, CHE-1552164), Max R. Friedfeld (Washington Research Foundation).
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 271004 | Dried over 4Å sieves |
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 – 4mm Chem-Cap (T-adapter) | Chemglass Life Sciences LLC | AF-0501-01 | |
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1014-14 | |
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh | Bio-Rad Laboratories | 152-2150 | |
Cary 5000 UV-Vis-NIR | Agilent | ||
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1188-06 | |
Condenser, Liebig, 185mm, 14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length |
Chemglass Life Sciences LLC | CG-1218-A-20 | |
Distilling heads, short paths, jacketed | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1240 | |
Eppendorf Microcentrifuge 5430 | Fisher Chemical | 05-100-177 | |
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes | Fisher Chemical | 14-959-49B | |
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 – 14/20, 3-Neck, Angled 20° | Chemglass Life Sciences LLC | CG-1524-A-05 | |
ImageJ | Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation | Open source Java image processing program | |
Indium acetate, 99.99% | Sigma Aldrich | 510270 | |
Myristic acid, 99% | Sigma Aldrich | M3128 | |
Temperature controller | Fisher Chemical | 50 401 831 | |
Thermometers, non-mercury, 10/18 | Chemglass Life Sciences LLC | CG-3508-N | |
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF | Chemglass Life Sciences LLC | UW-1205-171JS | Custom ordered |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | Dried over 4Å sieves |
Trimethylindium, 98% | Strem | 49-2010 | Heat sensitive, moisture sensitive |
Tris(trimethylsilyl)phosphine | Ref #31, 32 | Pyrophoric | |
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper | Ted Pella Inc. | 1824 | |
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 11 278 | |
Vacuum pump 115VAC 60Hz | Fisher Chemical | 01 096 | |
1-Octadecene (ODE), 90% | Sigma Aldrich | O806 | Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves |