Tuning surhedsgraden af PT/CNTs katalysatorer for Hydrodeoxygenering af diphenyl ether
Summary
En protokol for syntesen af HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 solid Acid Nanoark modificeret PT/CNTS er præsenteret.
Abstract
Vi heri præsenterer en metode til syntese af HNbWO6, hnbmoo6, htawo6 solid Acid Nanosheet modificeret PT/CNTS. Ved at variere vægten af forskellige fast syre nanosheets, en serie af PT/xHMNO6/CNTS med forskellige fast syre kompositioner (x = 5, 20 WT%; M = NB, ta; N = mo, W) er blevet fremstillet af Carbon Nanorør forbehandling, protonic Exchange, solid Acid eksfoliering, aggregering og endelig PT partikler imprægnerings. PT/xHMNO6/CNTS er karakteriseret ved røntgen diffraktion, scanning elektronmikroskopi, transmission elektron MICROSKOPI og NH3-temperatur programmeret desorption. Undersøgelsen afslørede, at HNbWO6 nanosheets blev fastgjort på CNTS, med nogle kanter af nanoarkene, der blev bøjet i form. Syre styrken af de understøttede PT-katalysatorer øges i følgende rækkefølge: PT/CNTs < PT/5HNbWO6/cnts < PT/20HNbMoO6/CNTS ≪ PT/20hnbwo6/CNTS ≪ PT/20htawo6/CNTS. Desuden er den katalytiske hydro omdannelse af lignin-afledte model sammensatte: diphenyl ether ved hjælp af syntetiseret PT/20HNbWO6 katalysator blevet undersøgt.
Introduction
Mange industrielle processer til fremstilling af kemikalier involverer anvendelse af vandigt uorganisk syre. Et typisk eksempel er den konventionelle H2så4 proces for hydrering af cyclohexan til fremstilling af cyclohexanol. Processen involverer et bifasisk system, hvor cyclohexanen er i den organiske fase, og Cyklohexanol-produktet er i den sure vandige fase, hvilket gør separationsprocessen ved simpel destillation vanskelig. Bortset fra vanskeligheder i separation og nyttiggørelse, uorganiske syre er også meget giftigt og ætsende for udstyr. Sommetider, brugen af uorganiske syre genererer biprodukter, der vil sænke produktets udbytte og skal undgås. For eksempel, dehydrering af 2-cyclohexen-1-OL til at producere 1, 3-cyclohexadien ved hjælp af H2så4 vil føre til polymerisering biprodukter biprodukter1. Således er mange industrielle processer skift i retning af at bruge solid Acid katalysatorer. Forskellige vand tolerant faste syrer bruges til at løse ovennævnte problem og for at maksimere produktudbyttet, såsom brugen af HZSM-5 og Amberlyst-15. Det har vist sig, at brugen af hzsm-5-zeolit med høj silica erstatter H2så4 i produktionen af Cyklohexanol fra benzen2. Da zeolitten er til stede i den neutrale vandige fase, vil produktet udelukkende gå til den organiske fase og dermed forenkle separationsprocessen. Men på grund af Lewis syre-base DNA dannelse af vandmolekyler til Lewis Acid steder, zeolitiske materialer stadig demonstreret lavere selektivitet på grund af tilstedeværelsen af inaktive sites3. NB2O5 er blandt alle disse solide syrer en af de bedste kandidater, der indeholder både Lewis og Brønsted syre sites. Surhedsgraden i NB2o5∙ nH2o svarer til en 70% H2så4 opløsning på grund af tilstedeværelsen af labile protoner. Den BrØnsted syre, som er sammenlignelig med protonic zeolit materialer, er meget høj. Denne surhedsgrad vil henvende sig til Lewis surhedsgrad efter vand eliminering. I nærværelse af vand, NB2o5 danner tetraeder NBO4-H2o adkanalerne, som kan falde i Lewis surhedsgrad. Men, Lewis Acid steder er stadig effektive, da NBO4 tetraeder stadig har effektive positive afgifter4. Et sådant fænomen er blevet påvist med succes i omdannelsen af glucose til 5-(hydroxymethyl) furfural (HMF) og allylation af benzaldehyd med tetraallyl tin i vand5. Vand-tolerante katalysatorer er således afgørende for biomasse omdannelse i vedvarende energi applikationer, især når omregningen udføres i miljømæssige godartede opløsningsmidler som vand.
Blandt de mange miljømæssige godartede solide syre katalysatorer, funktionaliserede kulstof nanomaterialer ved hjælp af Graphene, Carbon Nanorør, Carbon nanofibre, mesoporøse kulstof materialer har spillet en vigtig rolle i valoriseringen af biomasse på grund af tunbar porøsitet, ekstremt høj specifik overfladeareal, og fremragende hydrofobicitet6,7. De sulfonerede derivater er særligt stabile og meget aktive protoniske katalytiske materialer. De kan enten tilberedes ved ufuldstændig forkulning af sulfonerede aromatiske forbindelser8 eller ved sulfonering af ufuldstændigt karboniserede sukkerarter9. De har vist sig at være meget effektive katalysatorer (f. eks. til esterificering af højere fedtsyrer) med aktivitet, der kan sammenlignes med brugen af væske H2så4. Graphenes og CNTs er kulstof materialer med et stort overfladeareal, fremragende mekaniske egenskaber, god syre resistens, ensartede pore størrelsesfordelinger, samt resistens over for koks aflejring. Sulfoneret Graphene har været fundet for effektivt at katalysere hydrolyse af ethylacetat10 og bifunktionelle Graphene katalysatorer har været fundet for at lette en-pot omdannelse af levullininsyre til γ-valerolactone11. Bifunktionelle metaller understøttet på CNTS er også meget effektive katalysatorer til anvendelse i biomasse omdannelse12,13 såsom den meget selektive aerobe oxidation af HMF til 2,5-diformylfuran over VO2-PANI/CNT katalysator14.
Drage fordel af de unikke egenskaber af NB2O5 solid Acid, funktionaliserede CNTS og bifunktionelle metal understøttet på CNTS, vi rapporterer protokollen for syntesen af en serie af NB (Ta)-baserede solid Acid nanoark modificeret PT/CNTS med en høj overfladeareal ved en metode til sammenlægning af nanoark. Desuden viste vi, at PT/20HNbWO6/CNTS, som følge af den synergistiske effekt af veldispergerede PT-partikler og stærke syre-sites afledt af hnbwo6 nanosheets, udviser den bedste aktivitet og selektivitet i at konvertere lignin-afledte model forbindelser til brændstoffer ved hydro deoxygenering.
Protocol
Representative Results
Discussion
Forbehandling af CNTs med salpetersyre øger det specifikke overfladeareal (S-indsats) betydeligt. Rå CNTs har et specifikt overfladeareal på 103 m2/g, mens overfladearealet efter behandling blev forøget til 134 m2/g. Derfor vil en sådan forbehandling for at skabe defekter på CNT-overfladen have en positiv effekt på det specifikke overfladeareal på katalysterne efter massiv syre modifikation og platin partikel imprægnering. Da overfladearealet vil falde efter inkorporering af nano…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Det arbejde, der beskrives i dette dokument, blev fuldt ud støttet af et tilskud fra Forskningstilskuds Rådet i Hongkongs særlige administrative region, Kina (UGC/FDS25/E09/17). Vi anerkender også taknemmeligt National Natural Science Foundation i Kina (21373038 og 21403026) for at levere analytiske instrumenter til katalysator karakterisering og fast seng reaktor til katalysator ydeevne evaluering. Dr. Hongxu Qi vil gerne takke for den forskning assistent, der ydes af Forskningstilskuds Rådet i Hong Kong (UGC/FDS25/E09/17).
Materials
| Carbon nanotubes (multi-walled) | Sigma Aldrich | 724769 | |
| Nitric acid (65%) | Sigma Aldrich | V000191 | |
| sulphuric acid (98%) | MERCK | 100748 | |
| Lithium carbonate (>99%) | Aladdin | L196236 | |
| Niobium pentaoxide (99.95%) | Aladdin | N108413 | |
| Tungsten trioxide (99.8%) | Aladdin | T103857 | |
| Molybdenum trioxide (99.5%) | Aladdin | M104355 | |
| Tantalum oxide (99.5%) | Aladdin | T104746 | |
| Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basis | Sigma Aldrich | 206083 | |
| tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrate | Aladdin | D117227 | |
| Diphenyl ether, 98% | Aladdin | D110644 | |
| 2-Bromoacetophenone,98% | Aladdin | B103328 | |
| Diethyl ether,99.5% | Sinopharm | 10009318 | |
| n-Decane,98% | Aladdin | D105231 | |
| n-Dodecane,99% | Aladdin | D119697 | |
| Autoclave Reactor | CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd) | ||
| Tube furnace | SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd) |
References
- Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
- Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
- Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
- Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
- Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
- Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
- Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
- Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
- Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
- Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
- Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
- Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
- Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
- Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
- He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
- Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
- Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
- Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
- Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
- Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
- Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
- Hu, L. -. F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
- Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
- Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
- Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
- Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
- Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
- Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
- Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).
