अनुभवजन्य-संभावित आणविक-गतिशीलता सिमुलेशन से N719-क्रोमोफोर/टाइटेनिया इंटरफेस का कंपन स्पेक्ट्रा, एक कमरे के तापमान आयनिक तरल द्वारा Solvated
Summary
एक रंग-संवेदी सौर सेल को आरटीआईएलएस द्वारा संवत किया गया था; अनुकूलित अनुभवजन्य क्षमता का उपयोग करते हुए, कंपन गुणों की गणना करने के लिए एक आणविक गतिशीलता सिमुलेशन लागू किया गया था। प्राप्त कंपन स्पेक्ट्रा प्रयोग और एबी initio आणविक गतिशीलता के साथ तुलना की गई; विभिन्न अनुभवजन्य संभावित स्पेक्ट्रा बताते हैं कि आयनिक तरल का आंशिक-प्रभार चार्ज पैरामीटरेशन कंपन स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी को कैसे प्रभावित करता है।
Abstract
प्रकाश को अवशोषित रंगों के संपर्क में फोटो-सक्रिय धातु-ऑक्साइड सतहों की कंपन स्पेक्ट्रा, और अन्य संरचनात्मक, ऊर्जावान और स्पेक्ट्रल विशेषताओं की सटीक आणविक सिमुलेशन भविष्यवाणी भौतिक रसायन विज्ञान में एक चल रही कांटेदार और मायावी चुनौती है। इस बात को ध्यान में रखते हुए, एक आणविक गतिशीलता (एमडी) सिमुलेशन एक अच्छी तरह से अध्ययन किए गए कमरे के तापमान द्वारा एक अच्छी तरह से प्रतिनिधि और प्रोटोटाइप रंग-संवेदनशील सौर सेल (डीएससी) के लिए अनुकूलित अनुभवजन्य क्षमता का उपयोग करके किया गया था। एक [बीएमआईएम]+[NTf2] की आड़ में ओनिक तरल (RTIL),-RTIL एक N719-संवेदीसान साये एडोरबेड १०१ एनाटेसे-टाइटेनिया पर संवीत्न । ऐसा करने में, महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि में बीनने के लिए कैसे इलेक्ट्रोलाइटिक छेद स्वीकारकर्ता के रूप में एक RTIL का उपयोग कर एक N719 डाइ के गतिशील और कंपन गुणों को मिलाना, एमडी से बड़े पैमाने पर भारित वेग autoसह कार्यों के Fourier परिवर्तन के माध्यम से डीएससी फोटो सक्रिय इंटरफेस के लिए स्पेक्ट्रा का आकलन । अधिग्रहीत कंपन स्पेक्ट्रा की तुलना प्रयोग स्पेक्ट्रा और एबी इनिटियो आणविक गतिशीलता (एआईएसडी) से नमूित की गई थी; विशेष रूप से, एमडी से उत्पन्न विभिन्न अनुभवजन्य-संभावित स्पेक्ट्रा इस बारे में अंतर्दृष्टि प्रदान करते हैं कि आयनिक तरल का आंशिक-प्रभार पैरामीटरीकरण कंपन स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी को कैसे प्रभावित करता है। किसी भी घटना में, अनुभवजन्य बल-क्षेत्र मॉडलों की सावधानीपूर्वक फिटिंग को एआईएसडी और एक प्रयोग द्वारा मान्य किए जाने पर डीएससी कंपन गुणों को संभालने में एक प्रभावी उपकरण दिखाया गया है।
Introduction
डाइ-सेंसिनेस्ड सोलर सेल (डीएससी) में सेमीकंडक्टर्स के ऑप्टिकल बैंड गैप को लाइट-अवशोषित या संवेदीकरण, डाइज से पाटा जाता है । डीएससी को नित्य रिचार्जिंग की आवश्यकता होती है: इसलिए, आवेश की इस निरंतर आपूर्ति को बढ़ावा देने के लिए एक रेडऑक्स इलेक्ट्रोलाइट आवश्यक है (आमतौर पर एक जैविक विलायक मेंI –/I3-केरूप में)। यह संवेदनशील डाइज से इलेक्ट्रोलाइट तक छेद के पारित होने की सुविधा प्रदान करता है, जिसमें धातु-ऑक्साइड सब्सट्रेट में इंजेक्शन फोटो-उत्साहित इलेक्ट्रॉन बाहरी सर्किट के माध्यम से गुजरते हैं, जिसमें कैथोड1में अंततः पुनर्संयोजन हो रहा है। वास्तविक दुनिया के अनुप्रयोगों की एक विस्तृत विविधता के लिए डीएससी के सकारात्मक दृष्टिकोण को रेखांकित करने वाला एक महत्वपूर्ण पहलू उनके सरल निर्माण में उत्पन्न होता है, शुद्धता में उच्च कच्चे माल की आवश्यकता के बिना; यह उच्च पूंजी लागत और सिलिकॉन आधारित फोटोवोल्टिक्स के लिए आवश्यक अल्ट्रा-शुद्धता के साथ एकदम विपरीत है। किसी भी घटना में, कम अस्थिरता वाले कमरे के तापमान आयनिक तरल पदार्थ (RTILs) के साथ कम स्थिर इलेक्ट्रोलाइट्स की अदला-बदली करके डीएससी के कामकाजी जीवन के टाइमस्केल में काफी सुधार की संभावना महत्वपूर्ण वादा दिखाती है। RTILs के ठोस की तरह भौतिक गुण उनके तरल की तरह बिजली के गुणों (जैसे कम विषाक्तता, ज्वलनशीलता, और अस्थिरता के रूप में) के साथ संयुक्त1 इन डीएससी अनुप्रयोगों में उपयोग के लिए बल्कि उत्कृष्ट उंमीदवार इलेक्ट्रोलाइट्स का गठन करने के लिए नेतृत्व करते हैं ।
डीएससी में RTILs के लिए ऐसी संभावनाओं को देखते हुए, यह शायद ही कोई आश्चर्य की बात है कि, हाल के वर्षों में, आरटीआईल के साथ डीएससी-प्रोटोटाइप N719-गुणसूत्र/टाइटेनिया इंटरफेस का अध्ययन करने में गतिविधि को काफी बढ़ावा मिला है । विशेष रूप से, ऐसी प्रणालियों पर महत्वपूर्ण कार्य2,3,4,5किया गया है, जो फीको-रासायनिक प्रक्रियाओं के एक व्यापक सूट पर विचार करता है, जिसमेंरंग2,5में आवेश-पुनःपूर्ति काइनेटिक्स, इलेक्ट्रॉन-होल गतिशीलता और हस्तांतरण3के मशीनी कदम शामिल हैं, और निश्चित रूप से, टाइटेनिया सब्सट्रेट्स नैनोस्केल प्रकृति के प्रभाव इन पर, और अन्य, प्रक्रियाएं4।
अब, डीएफटी-आधारित आणविक सिमुलेशन, विशेष रूप से AIMD में प्रभावशाली प्रगति को ध्यान में रखते हुए6, सामग्री विज्ञान में और विशेष रूप से डीएससी के लिए एक बेहद उपयोगी प्रोटोटाइप डिजाइन उपकरण के रूप में7,8,9,10,11, इष्टतम कार्यात्मक चयन के महत्वपूर्ण आकलन के साथ महत्वपूर्ण जा रहा है8,9, एआईएसडी तकनीकों ने डीएससी-सेमीकंडक्टर सतहों पर डीवाई संरचना, सोखने मोड और कंपन गुणों पर महत्वपूर्ण फैलाव और स्पष्ट-आरटीआईएल उद्धार प्रभावों की छानबीन करने में पहले बहुत उपयोगी साबित किया है। विशेष रूप से, AIMD को अपनाने से उचित, अर्ध-मात्रात्मक कब्जा और महत्वपूर्ण इलेक्ट्रॉनिक गुणों की भविष्यवाणी, जैसे बैंड गैप, साथ ही संरचनात्मक बाध्यकारी प्राप्त करने में कुछ सफलता मिली थी13और कंपन स्पेक्ट्रा14रेफरी में। 12-14, AIMD सिमुलेशन फोटो-एक्टिव N719-क्रोमोफोर डाये बाउंड (101) एनाटेज़-टाइटेनिया सतह पर बड़े पैमाने पर किया गया था, दोनों [बीएमआईएम] की उपस्थिति में इलेक्ट्रॉनिक गुणों और संरचनात्मक गुणों दोनों का आकलन किया गया था+[NTf2]–12,13और [बीएमएमआईएम]+[मैं]–14RTILs, [बीएमआईएम] के मामले के लिए कंपन स्पेक्ट्रा के अलावा+[मैं]–14. विशेष रूप से, अर्धचालक की सतह की कठोरता15, इसकी अंतर्निहित तुलनात्मक फोटो-गतिविधि के अलावा, सतह को एआईएसडी सिमुलेशन के भीतर थोड़ा बदलने के लिए नेतृत्व किया, जो (101) एनाटेज़ इंटरफेस बनाता है12,13,14एक उपयुक्त विकल्प। रेफरी के रूप में 12 से पता चलता है, cations और सतह के बीच मतलब दूरी के बारे में ०.५ Å द्वारा गिरा दिया, cations और anions के बीच औसत जुदाई ०.६ Å की कमी आई है, और रंगे, जहां cation aver पर था चारों ओर पहली परत में RTILs के ध्यान में फेरबदल उम्र 1.5 Å आगे रंगके के केंद्र से, सीधे RTIL-solvated सिस्टम में स्पष्ट फैलाव बातचीत के कारण थे। एडोरबेड N719 के विन्यास की अभौतिक किंकिंग भी वाकुओ में स्पष्ट फैलाव प्रभावों की शुरुआत का परिणाम थी। रेफरी 13 में, विश्लेषण किया गया था कि क्या स्पष्ट आरटीआईएल उद्धार और कार्यात्मक चयन के इन संरचनात्मक प्रभावों ने DSSCs के व्यवहार को प्रभावित किया, यह निष्कर्ष निकाला कि स्पष्ट शोधन और फैलाव का उपचार दोनों बहुत महत्वपूर्ण है। रेफरी में 14, हाथ पर अन्य समूहों के उच्च गुणवत्ता वाले प्रयोगात्मक कंपन-स्पेक्ट्रल डेटा के साथ, विशेष प्रभाव ों को स्पष्ट [बीएमआईएम] दोनों पर व्यवस्थित रूप से बेंचमार्क किया गया था+[मैं]–रेफरी में स्थापित फैलाव का उद्धार और सटीक हैंडलिंग। 12 और 13 मुख्य स्पेक्ट्रल मोड सुविधाओं के प्रजनन पर; यह निष्कर्ष है कि स्पष्ट शोधन महत्वपूर्ण है, फैलाव बातचीत के सटीक उपचार के साथ, स्पष्ट विलायक में उत्प्रेरक के AIMD मॉडलिंग के मामले में दोनों संरचनात्मक और गतिशील गुणों के लिए पहले निष्कर्षगूंज16. दरअसल, Mosconi एट अल भी डीएससी सिमुलेशन के डीएफटी उपचार पर स्पष्ट-शोधन प्रभाव का एक प्रभावशाली आकलन किया है17. Bahers एट अल ।18टीडी-डीएफटी स्तर पर संबंधित स्पेक्ट्रा के साथ रंगों के लिए प्रयोगात्मक अवशोषण स्पेक्ट्रा का अध्ययन किया; ये टीडी-डीएफटी स्पेक्ट्रा अपने प्रयोगात्मक समकक्षों के साथ अपने गणना संक्रमण के मामले में बहुत अच्छी तरह से सहमत हुए । इसके अलावा, कई सॉल्वैंट्स में प्रीट एट अल द्वारा पायरोलिडीन (PYR) डेरिवेटिव के अवशोषण स्पेक्ट्रा का अध्ययन किया गया19, रंगों की ज्यामितीय और इलेक्ट्रॉनिक संरचनाओं में महत्वपूर्ण अंतर्दृष्टि प्रदान करना, और पर्याप्त संरचनात्मक संशोधनों को इविकांसिंग करना जो PYR-आधारित DSSCs के गुणों को अनुकूलित करने की सेवा करते हैं – सिमुलेशन-एलईडी/युक्तिसंगत ‘आणविक डिजाइन’ की भावना, वास्तव में।
डीएससी के गुणों और कार्य के सटीक मॉडलिंग की दिशा में डीएफटी और एआईएसडी दोनों के महत्वपूर्ण योगदान को स्पष्ट रूप से स्थापित करने के बाद, जिसमें संरचनात्मक, इलेक्ट्रॉनिक और कंपनस्टैंडपॉइंट्स7,8,9,10,11,12,13,14,अब से स्पष्ट समाधान और फैलाव बातचीत के उचित उपचार जैसे महत्वपूर्ण तकनीकी मामले शामिल हैं – अब में वर्तमान काम – ध्यान कितनी अच्छी तरह अनुभवजन्य-संभावित दृष्टिकोण के व्यावहारिक सवाल की ओर बदल जाता है इस तरह के प्रोटोटाइप डीएससी सिस्टम के संरचनात्मक और कंपन गुणों की apposite और उचित भविष्यवाणी को संबोधित करने के लिए सिलवाया जा सकता है, [bmim] + [NTf2] में anatase (101) पर N719 dye adsorbed ले-बिंदु में एक मामले के रूप में RTIL । This is important, not only because of the large corpus of forcefield-based molecular-simulation activities and methodological machinery available to tackle DSC simulation7, and metal-oxide surfaces more widely, but also because of their staggeringly reduced computational cost vis-à-vis DFT-based approaches, together with the possibility of very efficient coupling to biased-sampling approaches to capture more efficiently phase space and structural evolution in highly viscous RTIL solvents, परिवेश के तापमान पर ठोस की तरह भौतिक गुणों का प्रभुत्व है। इसलिए, डीएफटी और एआईएमडी दोनों द्वारा सूचित किए गए फोर्सफील्ड दृष्टिकोणों के इस खुले प्रश्न से प्रेरित होने के साथ-साथ कंपन स्पेक्ट्रा14के लिए प्रायोगिक डेटा, हम एमडी से कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी पर अनुभवजन्य-संभावित प्रदर्शन का आकलन करने के दबाने के कार्य की ओर मुड़ते हैं, N719 के परमाणु वेग ऑटोसहसंबंध समारोह (VACF) के बड़े पैमाने पर भारित फोरियर ट्रांसफॉर्म का उपयोग करते हुए एमडी से कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी का उपयोग करते हैं। एक प्रमुख चिंता यह है कि आरटीआईएल के अलग-अलग आंशिक-शुल्क पैरामीटर कंपन-स्पेक्ट्रा भविष्यवाणी को कैसे प्रभावित कर सकते हैं, और इस बिंदु पर विशेष ध्यान दिया गया था, साथ ही प्रयोग और AIMD20के सापेक्ष इष्टतम स्पेक्ट्रल-मोड भविष्यवाणी के लिए फोर्सफील्ड्स सिलाई का व्यापक कार्य किया गया था।
Protocol
Representative Results
Discussion
एबी initio सिमुलेशन तकनीकों को प्रदर्शन करने के लिए महंगा कर रहे हैं और इसलिए बहुत लंबे समय टाइमस्केल पर सिमुलेशन करने के लिए कम से कम डीएससी प्रणाली में से कुछ के लिए अनुभवजन्य बल क्षेत्रों के उपयोग की आवश…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
लेखक उच्च प्रदर्शन कंप्यूटिंग संसाधनों के प्रावधान के लिए उपयोगी चर्चा और विज्ञान फाउंडेशन आयरलैंड (एसएफआई) के लिए प्रो डेविड कोकर का शुक्रिया अदा करते हैं । इस शोध को एसएफआई-एनएसएफसी द्विपक्षीय वित्तपोषण योजना (अनुदान संख्या एसएफआई/17/एनएसएफसी/5229) के साथ-साथ यूरोपीय क्षेत्रीय विकास कोष द्वारा सह-वित्त पोषित तीसरे स्तर के संस्थानों (पीआरटीएलआई) चक्र 5 में अनुसंधान के लिए कार्यक्रम द्वारा समर्थित किया गया है ।
Materials
| This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used. | |||
| The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge) |
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