Vibrationele Spectra van een N719-Chromophore/Titania Interface van Empirisch-Potential Molecular-Dynamics Simulation, oplosbaar door een ionische vloeistof van kamertemperatuur

Summary

Een kleurstof-gesensibiliseerde zonnecel werd oplosbaar door RTILs; met behulp van geoptimaliseerde empirische mogelijkheden, werd een moleculaire dynamiek simulatie toegepast om trillingen eigenschappen te berekenen. De verkregen trillingsspectra werden vergeleken met experiment en ab initio moleculaire dynamica; verschillende empirische potentiële spectra laten zien hoe de parameterisatie van de onische vloeistof voor de gedeeltelijke lading van de trillingsspectravoorspelling beïnvloedt.

Abstract

De nauwkeurige moleculaire simulatie voorspelling van trillingsspectra, en andere structurele, energetische en spectrale kenmerken, van foto-actieve metaaloxide oppervlakken in contact met lichtabsorberende kleurstoffen is een voortdurende netelige en ongrijpbare uitdaging in de fysieke chemie. Met dit in gedachten, een moleculair-dynamica (MD) simulatie werden uitgevoerd met behulp van geoptimaliseerde empirische potentialen voor een goed representatieve en prototypische kleurstof-sensibiliseerde zonnecel (DSC) oplosbaar door een veel bestudeerde kamertemperatuur ionische vloeistof (RTIL), onder het mom van een [bmim]⁺[NTf2]^– R solvating een N719-sensibiliserende kleurstof adsorbed op 101 anatase-titania. Daarbij werden belangrijke inzichten verkregen in hoe het gebruik van een RTIL als de elektrolytische gat acceptor moduleert de dynamische en trillingseigenschappen van een N719 kleurstof, het schatten van de spectra voor de DSC foto-actieve interface via Fourier transformatie van massa-gewogen snelheid autocorrelatie functies van MD. De verworven trillingsspectra werden vergeleken met de experimentspectra en de spectra die werden bemonsterd uit ab initio moleculaire dynamica (AIMD); in het bijzonder geven verschillende empirisch potentiële spectra gegenereerd door MD inzicht in hoe de parameterisatie van de onische vloeistof van de trillingslastbeïnvloedt. In ieder geval is aangetoond dat een zorgvuldige montage van empirische krachtveldmodellen een effectief instrument is bij het hanteren van DSC-trillingseigenschappen, wanneer gevalideerd door AIMD en een experiment.

Introduction

In verf-gesensibiliseerde zonnecellen (DSCs), wordt de optische bandhiaat van halfgeleiders overbrugd door een licht-absorberende, of sensibiliserende, kleurstof. DSCs vereisen voortdurend opladen: daarom is een redox-elektrolyt essentieel om deze constante ladingte bevorderen (meestal in de vorm van een I^–/I^3-, in een organisch oplosmiddel). Dit vergemakkelijkt de passage van gaten van de sensibiliserende kleurstof naar het elektrolyt, met geïnjecteerde foto-opgewonden elektronen in het metaaloxide substraat passeren naar een extern circuit, met uiteindelijke recombinatie die plaatsvindt op de kathode¹. Een cruciaal aspect dat ten grondslag ligt aan de positieve vooruitzichten van DSCs voor een breed scala aan toepassingen in de echte wereld, komt voort uit hun eenvoudige productie, zonder dat grondstoffen hoog in zuiverheid nodig zijn; dit staat in schril contrast met de hoge kapitaalkosten en ultrazuiverheid die nodig zijn voor fotovoltaïsche energie op basis van silicium. In ieder geval toont het vooruitzicht van een aanzienlijke verbetering van de arbeidstijdvan DSCs door minder stabiele elektrolyten te verwisselen met ionische vloeistoffen (RTIL’s) met een lage volatiliteit. De solide fysieke eigenschappen van RTILs in combinatie met hun vloeibare elektrische eigenschappen (zoals lage toxiciteit, ontvlambaarheid en volatiliteit)¹ leiden deze tot vrij uitstekende kandidaat elektrolyten vormen voor gebruik in DSC-toepassingen.

Gezien dergelijke vooruitzichten voor RTILs in DSC’s is het niet verwonderlijk dat er de afgelopen jaren een aanzienlijke toename van de activiteit is geweest bij het bestuderen van DSC-prototype N719-chromophore/titania-interfaces met RTILs. In het bijzonder is er op^2,3,4,^5,met name belangrijke werkzaamheden aan dergelijke systemen verricht, waarbij rekening wordt gehouden met een brede reeks fysisch-chemische processen, waaronder de temperatuuraanvullingskinetiek in kleurstoffen²,^5,de mechanistische stappen van elektronengatdynamiek en overdracht³, en natuurlijk de effecten van de nanoschaalaard van titaniasubstraten op deze en andere processen⁴.

Nu, rekening houdend met indrukwekkende vooruitgang in DFT-gebaseerde moleculaire simulatie, met name AIMD⁶, als een zeer nuttig prototypische ontwerptool in de materiaalkunde en in het bijzonder voor DSCs^7,8,9,10,11, waarbij kritische beoordeling van optimale functionele selectie van vitaal belang is^8,9, AIMD technieken hebben bewezen zeer nuttig eerder bij het onderzoeken van vrij significante dispersie en expliciet-RTIL solvation effecten op kleurstof structuur, adsorptie modi en trillingseigenschappen op DSC-halfgeleider oppervlakken. Met name de goedkeuring van AIMD had geleid tot enig succes bij het bereiken van redelijke, semi-kwantitatieve vangst en voorspelling van belangrijke elektronische eigenschappen, zoals bandkloof, evenals structurele binding¹³en trillingsspectra¹⁴In refs. 12-14, AIMD simulaties werden uitgebreid uitgevoerd op de foto-actieve N719-chromophore kleurstof gebonden aan (101) anatase-titania oppervlak, het beoordelen van zowel elektronische eigenschappen en structurele eigenschappen in aanwezigheid van zowel [bmim]⁺[NTf2]^–12,13en [bmim]⁺[I]^–14RTILs, naast trillingsspectra voor het geval van [bmim]⁺[I]^–14. Met name de stijfheid van het oppervlak van de halfgeleider¹⁵, afgezien van de inherente vergelijkende fotoactiviteit, leidde het oppervlak enigszins te veranderen binnen de AIMD simulatie, die maakt (101) anatase interfaces^12,13,14een geschikte keuze. Zoals ref. 12 laat zien, daalde de gemiddelde afstand tussen de kationen en het oppervlak met ongeveer 0,5 Å, de gemiddelde scheiding tussen de kationen en anionen met 0,6 Å en de merkbare wijziging van de RTIL’s in de eerste laag rond de kleurstof, waar de kation op aver was leeftijd 1,5 Å verder van het centrum van de kleurstof, werden direct veroorzaakt door expliciete dispersie interacties in RTIL-oplosbare systemen. Niet-fysieke knikken van de configuratie van de adsorbeerde N719 kleurstof was ook een gevolg van de introductie van expliciete dispersie-effecten in vacuo. In ref. 13 werd onderzocht of deze structurele effecten van expliciete RTIL-oplosbaarheid en functionele selectie het gedrag van de DSSCs beïnvloedden, waarbij werd geconcludeerd dat zowel expliciete solvation als behandeling van dispersie zeer belangrijk is. In ref. 14, met hoogwaardige experimentele trillingsspectrale gegevens van andere groepen bij de hand, werden de specifieke effecten systematisch gebenchmarkt op zowel expliciete [bmim]⁺[I]^–solvation en nauwkeurige behandeling van dispersie vastgesteld in refs. 12 & 13 over de reproductie van opvallende spectrale functies; dit leidde tot de conclusie dat expliciete solvation belangrijk is, naast een nauwkeurige behandeling van dispersieinteracties, die eerdere bevindingen voor zowel structurele als dynamische eigenschappen in het geval van AIMD-modellering van katalysatoren in expliciet oplosmiddel weerkaatst¹⁶. Mosconi et al. hebben ook een indrukwekkende beoordeling uitgevoerd van de expliciete effecten op de DFT-behandeling van DSC-simulatie¹⁷. Bahers e.a.¹⁸experimentele absorptiespectra voor kleurstoffen en de bijbehorende spectra op TD-DFT-niveau bestudeerd; deze TD-DFT spectra overeengekomen zeer goed in termen van hun berekende overgangen met hun experimentele tegenhangers. Daarnaast werden absorptiespectra van pyrrolidine (PYR) derivaten door Preat et al. onderzocht in verschillende oplosmiddelen¹⁹, het verstrekken van significante inzichten in de geometrische en elektronische structuren van kleurstoffen en het uitzetten van adequate structurele wijzigingen die dienen om de eigenschappen van de OP PYR gebaseerde DSSCs te optimaliseren – een geest van simulatie-led/gerationaliseerd ‘moleculair ontwerp’, inderdaad.

Na duidelijk de belangrijke bijdrage van zowel DFT als AIMD aan nauwkeurige modellering van de eigenschappen en functie van DSC’s, met inbegrip van belangrijke technische zaken zoals expliciete solvation en passende behandeling van dispersieinteracties uit structurele, elektronische en trillingsstandpunten^{7,8,9,10,11,12,13,14}, nu – in de huidige werk – de focus draait op de pragmatische vraag hoe goed empirisch-potentiële benaderingen kunnen worden afgestemd op de apposite en redelijke voorspelling van structurele en trillingseigenschappen van dergelijke prototypische DSC-systemen aan te pakken, waarbij de N719 kleurstof adsorbeerd op anatase (101) in de [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL als een voorbeeld. Dit is belangrijk, niet alleen vanwege het grote corpus van op krachtveld gebaseerde moleculaire simulatieactiviteiten en methodologische machines die beschikbaar zijn om DSC-simulatie^7,en metaaloxideoppervlakken breder aan te pakken, maar ook vanwege hun onthutsend lagere rekenkosten ten opzichte van DFT-gebaseerde benaderingen, samen met de mogelijkheid van een zeer efficiënte koppeling aan bevooroordeelde bemonsteringsbenaderingen om efficiënter eerruimte en structurele evolutie in zeer viscous RTIL-oplosmiddelen vast te leggen, gedomineerd door solide fysieke eigenschappen bij omgevingstemperaturen. Daarom, gemotiveerd door deze open vraag van het meten en optimaliseren van forcefield benaderingen, geïnformeerd door zowel DFT en AIMD, alsmede experimentele gegevens voor trillingsspectra¹⁴, wenden we ons tot de dringende taak van de beoordeling van empirisch-potentiële prestaties op vibrationele-spectra voorspelling van MD, met behulp van massa-gewogen Fourier transformaties van de N719 kleurstof autocorrelatie functie (VACF). Een van de belangrijkste punten van zorg is hoe verschillende parameterisaties van de RTIL van invloed kunnen zijn op de voorspelling van trillingsspectra, en bijzondere aandacht werd besteed aan dit punt, evenals de bredere taak om krachtvelden aan te passen voor optimale spectrale-modus voorspelling ten opzichte van experiment en AIMD²⁰.

Protocol

1. MD-simulatie uitvoeren met behulp van DL_POLY Bouw de DSC-systemen initiële structuur van de N719-kleurstof adsorbed tot een anatase-titania (101) oppervlak oplosbaar door [bmim]+[NTf2]- afkomstig van eerder werk12,13. Teken de vereiste structuur met VESTA-software. Kies de N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2′-bipyridl-4-carboxylate-4′-carboxylic acid)-ruthenium (II)-sensibiliserende kleurstof zonder tegenmaatregelen en zorg ervoo…

Representative Results

Structurele eigenschappen van bindende motievenRepresentatieve bindende motieven voor de vier verschillende deellaadsets zijn afgebeeld in figuur 2, na 15 pk MD. In figuur 2a, voor de (hierboven beschreven) literatuur-afgeleide ladingen, kan worden gezien dat er een prominente waterstof-binding interactie met een oppervlakteproton. Van zorgvuldige analyses van de baan, zijn de waterstofbanden…

Discussion

Ab initio simulatie technieken zijn duur uit te voeren en dus simulatie uit te voeren op veel langere tijdschalen zou het gebruik van empirische krachtvelden voor ten minste een deel van het DSC-systeem vereisen. Tegen dit doel werd een gelijkwaardig atomistisch model gemaakt van de [bmim]⁺[NTf2]^– oplosbare interface, met behulp van een empirisch, klassiek-simulatie krachtveld voor MD. De anatase werd gemodelleerd met behulp van de Matsui-Akaogi (MA) krachtveld, terwijl de kleurstof structuur werd b…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)