실온 이온 액체에 의해 용해된 경험적 전위 분자 역학 시뮬레이션의 N719-크로모포어/티타니아 인터페이스의 진동 스펙트럼

Summary

염료 감작 태양 전지는 RTILs에 의해 용해되었다; 최적화된 경험적 전위를 사용하여 분자 역학 시뮬레이션을 사용하여 진동 특성을 계산했습니다. 얻어진 진동 스펙트럼은 실험 및 ab initio 분자 역학과 비교하였다; 다양한 경험적 전위 스펙트럼은 이온 성 액체의 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 미치는 영향을 보여줍니다.

Abstract

빛 흡수 염료와 접촉하는 광활성 금속 산화물 표면의 진동 스펙트럼 및 기타 구조적, 에너지및 스펙트럼 특성에 대한 정확한 분자 시뮬레이션 예측은 물리적 화학에서 지속적인 가시적이고 어려운 과제입니다. 이를 염두에 두고, 널리 연구된 실온 이온에 의해 용해된 잘 대표적이고 프로토타입화된 염료 감응형 태양전지(DSC)에 최적화된 경험적 잠재력을 사용하여 분자 역학(MD) 시뮬레이션을 수행했습니다. [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL은 101 아나타제 티타니아에 흡착된 N719 감작 염료를 용용하는 것으로 가장하여 액체(RTIL)를. 이 과정에서 RTIL을 전해 구멍 수용자로서 사용하여 N719 염료의 동적 및 진동 특성을 조절하고 MD의 질량 가중 속도 자기 상관 함수의 Fourier 변환을 통해 DSC 광 활성 인터페이스의 스펙트럼을 추정하는 방법에 대한 중요한 통찰력을 얻었습니다. 획득한 진동 스펙트럼을 실험 스펙트럼과 비교하였고 ab initio 분자 역학(AIMD)으로부터 샘플링한 스펙트럼; 특히 MD에서 생성된 다양한 경험적 전위 스펙트럼은 이온성 액체의 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 미치는 영향에 대한 통찰력을 제공합니다. 어쨌든 경험적 힘 필드 모델의 신중한 피팅은 AIMD및 실험에 의해 검증될 때 DSC 진동 특성을 처리하는 데 효과적인 도구로 나타났습니다.

Introduction

염료 감응 형 태양 전지 (DSC)에서 반도체의 광학 밴드 갭은 빛 흡수 또는 과민성 염료에 의해 브리지됩니다. DSC는 지속적인 재충전이 필요합니다: 따라서, 레독스 전해질은 이러한 지속적인 전하 공급을 촉진하는 데 필수적입니다(일반적으로 유기 용매에서^I-/I^3-의형태로). 이것은 감작 염료에서 전해질로 의 구멍을 용이하게하고, 주입 된 광 흥분 전자가 외부 회로로 통과하는 금속 산화물 기판으로 들어가고 결국 음극^1에서재조합이 일어난다. 다양한 실제 응용 분야에 대한 DSC의 긍정적인 전망을 뒷받침하는 중요한 측면은 순도가 높은 원료를 필요로하지 않고 간단한 제조에서 비롯됩니다. 이는 실리콘 기반 태양광에 필요한 높은 자본 비용과 초순도와 극명한 대조를 이룹니다. 어쨌든 변동성이 낮은 실온 이온 성 액체(RTILs)로 덜 안정적인 전해질을 교환하여 DSC의 작업 수명 기간을 크게 개선할 수 있다는 전망은 상당한 약속을 보여줍니다. RTILs의 고체와 같은 물리적 특성은 액체와 같은 전기적 특성(예: 낮은 독성, 가연성 및^{휘발성)과} 결합되어 DSC 응용 분야에서 사용하기에 다소 우수한 후보 전해질을 구성합니다.

DSC의 RTILs에 대한 이러한 전망을 감안할 때, 최근 몇 년 동안 DSC-프로토타입 N719-크로모포어/티타니아 인터페이스를 RTILs와 연구하는 데 상당한 활동이 있었다는 것은 놀라운 일이 아닙니다. 특히, 이러한 시스템에 대한 중요한 작업은^{염료 2,5,}전자 구멍 역학 및 전달^3의기계적 단계, 그리고 물론, 이러한 공정에 대한 티타니아 기질의 나노 스케일 의 효과, 및 기타,^4,염료의전하 보충 역학을 포함하는 물리 화학 적 과정의 광범위한 제품군을 고려 2,^{3,4,5수행되었다.}

이제 DFT 기반 분자 시뮬레이션, 특히 AIMD의 인상적인 발전을 염두에 두고 있습니다.⁶, 재료 과학, 특히 DSC에 매우 유용한 프로토 타입 설계 도구로^7,8,9,10,11최적 기능 선택에 대한 비판적 평가가 매우 중요하고^8,9, AIMD 기술은 DSC-반도체 표면에서 염료 구조, 흡착 모드 및 진동 특성에 대한 다소 중요한 분산 및 명시적 RTIL 용해 효과를 면밀히 조사하는 데 매우 유용하다는 것이 입증되었습니다. 특히 AIMD의 채택은 밴드 갭과 같은 중요한 전자 적 특성의 합리적, 반정적 캡처 및 예측뿐만 아니라 구조적 결합을 달성하는 데 성공했습니다.¹³및 진동 스펙트럼¹⁴심판에서. 도 12-14, AIMD 시뮬레이션은 (101) 아나타제-티타니아 표면에 결합된 광 활성 N719-염색체 염료에 광범위하게 수행되었으며, [bmim] 둘 다 의 존재 시 전자적 특성과 구조적 특성을 모두 평가하였다.⁺[NTf2]^–12,13및 [bmim]⁺[I]^–14RTIL, [bmim]의 경우 진동 스펙트럼 이외에⁺[I]^–14. 특히 반도체 표면의 강성은¹⁵, 고유의 비교 사진 활동 외에도 표면이 AIMD 시뮬레이션 내에서 약간 변경되어 (101) 아나타즈 인터페이스가 됩니다.^12,13,14적절한 선택입니다. 참조 12에서 알 수 있듯이, 양이온과 표면 사이의 평균 거리는 약 0.5 Å, 양이온과 음이온 사이의 평균 분리는 0.6 Å 감소했으며, 염료 주위의 첫 번째 층에서 RTILs의 눈에 띄는 변화는 양이온이 에버에 있었습니다. 나이 1.5 염료의 중심에서 더 나아가, RTIL 용질화 시스템에서 명시적 분산 상호 작용에 의해 직접적으로 발생했다. 흡착된 N719 염료의 구성의 비물리적 꼬임은 또한 진공에서 명시적 분산 효과의 도입의 결과였다. 13에서, 명시적 RTIL 용해 및 기능 선택의 이러한 구조적 영향이 DSSC의 거동에 영향을 미치는지 여부에 대한 분석이 수행되었으며, 이는 명시적 용해 및 분산처리가 모두 매우 중요하다는 결론을 내렸다. Ref. 14에서 다른 그룹의 고품질 실험 진동 스펙트럼 데이터를 사용하여 특정 효과는 명시적 [bmim] 모두에 체계적으로 벤치마킹되었습니다.⁺[I]^–심판에 설립 된 분산의 용구 및 정확한 처리. 12 및 13 현저한 스펙트럼 모드 기능의 재생에; 이것은 명시적 용매에서 촉매의 AIMD 모델링의 경우 구조적 및 동적 특성 모두에 대한 초기 연구 결과를 에코, 분산 상호 작용의 정확한 치료와 함께, 명시적 용해가 중요하다는 결론을 주도¹⁶. 실제로 Mosconi 등은 DSC 시뮬레이션의 DFT 처리에 대한 명시적 해결 효과에 대한 인상적인 평가를 수행했습니다.¹⁷. 바어스 외.¹⁸TD-DFT 수준에서 관련 스펙트럼과 함께 염료에 대한 실험 흡수 스펙트럼을 연구; 이러한 TD-DFT 스펙트럼은 실험적 대응과 의한 계산된 전환측면에서 매우 잘 동의했습니다. 또한, 피롤리딘(PYR) 유도체의 흡수 스펙트럼을 Preat 외에 의해 여러 용매에서 연구하였다.¹⁹염료의 기하학적 및 전자 적 구조에 대한 중요한 통찰력을 제공하고, PYR 기반 DSSC의 특성을 최적화하는 데 도움이 되는 적절한 구조적 수정을 통해 시뮬레이션 주도/합리화 ‘분자 설계’의 정신을 제공합니다.

DFT와 AIMD모두의 중요한 기여를 DSC의 특성과 기능을 정확하게 모델링하는 데, 여기에는 구조적, 전자적, 진동적 관점에서 분산 상호 작용의 명시적 해결 및 적절한 처리와 같은 중요한 기술적 문제를 포함하여^{7,8,9,10,11,12,13, 14}, 현재 작업 – 초점은 [bmi] + [NTf2]에서 아나타제 (101)에 흡착 된 N719 염료를 복용, 이러한 프로토 타입 DSC 시스템의 구조적 및 진동 특성의 apposite 및합리적인 예측을 해결하기 위해 얼마나 잘 경험적 잠재적 인 접근 방식을 조정할 수 있는지에 대한 실용적인 질문으로 전환^– RTIL의 경우. 이는 DSC 시뮬레이션⁷및 금속 산화물 표면을 보다 광범위하게 다룰 수 있는 포스필드 기반 분자 시뮬레이션 활동 및 방법론 기계의 큰 코퍼스뿐만 아니라, 놀랍도록 감소된 계산 비용 vis-à-vis DFT 기반 접근 방식, 그리고 바이어스 샘플링 접근법에 대한 매우 효율적인 결합의 가능성과 함께 보다 효율적으로 위상 을 포착하기 위한 바이어스 샘플링 접근법의 가능성과 함께 매우 중요합니다. 주변 온도에서 고체와 같은 물리적 특성에 의해 지배됩니다. 따라서, DFT와 AIMD모두에 의해 통보된 포스필드 접근법을 측정하고 최적화하는 이 열린 질문과 진동 스펙트럼^14에대한 실험 데이터를 통해 우리는 N719 염료의 원자속도 자기상관(VACF)의 질량 가중 푸리에 변환을 사용하여 MD의 진동 스펙트럼 예측에서 경험적 잠재적 성능을 평가하는 시급한 과제로 전환합니다. 한 가지 주요 관심사는 RTIL의 다른 부분 전하 파라미터화가 진동 스펙트럼 예측에 어떤 영향을 미칠 수 있는지이며, 특히 이 점에 주의를 기울였으며, 실험 및 AIMD^20에비해 최적의 스펙트럼 모드 예측을 위한 포스필드를 조정하는 더 넓은 작업이 주어졌습니다.

Protocol

1. DL_POLY 사용하여 MD 시뮬레이션 수행 전작12,13에서가져온 [bmim]+[NTf2]에 의해 용질된 아나타제-티타니아(101) 표면에 흡착된 N719-염료의 DSC 시스템 초기 구조를 구성한다. VESTA 소프트웨어를 사용하여 필요한 구조를 그립니다. N719 시스 디 (thiocyanato)-비스 (2,2′-bipyridl-4-carboxylate-4′-carboxylic 산)-루테늄 (II) 감작 염료를 선택 하 고 전체 시…

Representative Results

바인딩 모티프의 구조적 특성4개의 상이한 부분 전하 세트에 대한 대표바인딩 모티프는 MD의 15ps 이후의 도 2에도시되어 있다. 도 2에서,(상술한) 문헌 유래 전하에 대해, 표면 양성자들과의 눈에 띄는 수소 결합 상호작용이 있음을 알 수 있다. 궤적의 주의 깊은 분석으로부터, 수소 결합은 대부분 표?…

Discussion

Ab initio 시뮬레이션 기술은 수행하기에 비용이 많이 들기 때문에 훨씬 더 긴 기간에 시뮬레이션을 수행하려면 적어도 일부 DSC 시스템에 대한 경험적 포스필드를 사용해야 합니다. 이를 위해 MD에 대한 경험적, 고전적 시뮬레이션 포스필드를 사용하여 용해된^{인터페이스인} [bmim]⁺[NTf2]의 동등한 원자모델이 만들어졌습니다. 아나타제는 마쓰이 아카오기(MA) 포스필드를 사용하여 모델?…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)