多维气相色谱在燃料中的氮化合物表征

Summary

在这里，我们提出了一种利用二维气相色谱和氮化学发光检测（GCxGC-NCD）的方法，对柴油和喷气燃料中不同类别的含氮化合物进行广泛描述。

Abstract

某些含氮化合物在储存过程中会导致燃料不稳定。因此，检测和鉴定这些化合物至关重要。在燃料等复杂基质中测量微量化合物时，需要克服重大挑战。背景干扰和矩阵效应可能对常规分析检测（如 GC-MS）造成限制。为了便于对燃料中的微量氮化合物进行特定和定量测量，氮特检测器是理想的。在这种方法中，使用氮化学发光检测器（NCD）检测燃料中的氮化合物。非传染性疾病利用不涉及碳氢化合物背景的氮特异性反应。二维 （GCxGC） 气相色谱是一种强大的表征技术，因为它为一维气相色谱方法提供卓越的分离能力。当 GCxGC 与 NCD 配对时，在燃料中发现的有问题的氮化合物可以广泛描述，而不会受到背景干扰。本稿中介绍的方法详细介绍了在燃料中测量不同含氮化合物的工艺，而样品制备很少。总体而言，这种GCxGC-NCD方法已被证明是增进对燃料中含氮化合物的化学成分及其对燃料稳定性影响的理解的宝贵工具。此方法的 RSD % 为日内分析的 +lt;5%，日内分析的 10%;LOD 为 1.7 ppm，LOQ 为 5.5 ppm。

Introduction

在使用之前，炼油厂会进行广泛的质量保证和规范测试，以验证其生产的燃料一旦散播不会失效或导致设备问题。这些规范测试包括闪点验证、冻结点、存储稳定性等。储存稳定性测试非常重要，因为它们确定燃料在储存过程中是否有降解倾向，从而导致牙龈或颗粒的形成。过去，F-76柴油在储存过程中曾失败，即使它们通过了所有规格测试^1。这些故障导致燃料中颗粒物浓度高，可能对燃油泵等设备有害。这一发现后的广泛研究结果表明，某些类型的氮化合物与微粒形成^{22、3、4、53,4,5}之间存在因果关系。然而，许多用于测量氮含量的技术都是严格的定性技术，需要大量的样品制备，而且很少提供有关可疑氮化合物身份的信息。本文描述的方法是一种二维GC （GCxGC）方法，与氮化学发光检测仪（NCD）配对，该检测仪旨在对柴油和喷气燃料中的微量氮化合物进行特性描述和量化。

气相色谱在石油分析中得到了广泛的应用，有60多种与该技术相关的ASTM石油方法。广泛的探测器与气相色谱相结合，如质谱法（MS， ASTM D2789⁶， D5769⁷）， 富里尔变换红外光谱 （FTIR， D5986^8），真空紫外线光谱 （VUV， D8071^9），火焰电光探测器 （FID， D7423¹⁰）， 和化学发光探测器 （D5504^11，D7807¹²， D4629-13¹³）。所有这些方法都可以提供有关燃油产品的重要成分信息。由于燃料是复杂的样品基质，气相色谱学根据沸点、极性和其他与柱的相互作用分离出样品化合物，从而增强组合分析。

为了进一步提高这种分离能力，可以使用二维气相色谱（GCxGC）方法，使用带正交柱化学的序柱来提供组合图。化合物的分离同时由极性和沸点发生，这是分离燃料成分的综合方法。虽然可以使用GCxGC-MS分析含氮化合物，但复杂样品中氮化合物的微量浓度抑制了识别^14。为了使用GC-MS技术，已经尝试了液-液相萃取;然而，结果发现提取不完整，排除了重要的氮化合物^15。此外，其他使用固相萃取来增强氮信号，同时降低燃料样品基体干扰¹⁶的电位。然而，这项技术已发现不可逆转的零售某些氮种，特别是低分子量含氮物种。

氮化学发光探测器（NCD）是一个氮专用探测器，已成功用于燃料分析17，18，19。^17,18,19它利用含氮化合物的燃烧反应，形成一氧化氮（NO），并与臭氧的反应（见方程1和^2）20。这在含有铂催化剂的石英反应管中完成，在氧气存在的情况下加热到900°C。

通过光倍增管测量从这种反应中发射的光子。此检测器对所有含氮化合物具有线性和等形响应，因为所有含氮化合物都转换为 NO。它也不容易产生基质效应，因为样品中的其他化合物在反应转换步骤（方程1）期间被转化为非化学发光物种（CO₂和_H2O）。因此，它是测量燃料等复杂基质中氮化合物的理想方法。

此检测器的等值响应对燃料中的氮化合物定量非常重要，因为燃料的复杂性不允许校准每个氮解油。该探测器的选择性有助于检测微量氮化合物，即使具有复杂的碳氢化合物背景。

Protocol

注意：使用前，请查阅所有化合物的相关安全数据表 （SDS）。建议采取适当的安全做法。所有工作都应穿着个人防护设备，如手套、安全眼镜、实验室外套、长裤和闭皮鞋。所有标准和样品制剂都应在通风罩中完成。 1. 制定标准 通过在小瓶中放置 0.050 g，使每种溶液的总质量达到 10.000 克，将同丙醇的浓度提高到 10.000 克，从而制备 5，000 毫克/千克 （ppm） 的卡巴佐?…

Representative Results

该方法采用含氮化合物卡巴佐尔作为校准标准。卡巴佐尔在距离主柱约33分钟，在2秒从第二列。这些洗脱时间将略有不同，具体取决于确切的列长度和检测。为了获得正确的校准曲线，并随后对样品内的氮化合物进行良好的定量，校准峰不应过载，也不应有任何氮污染物。图3显示了含有0.025 ppm N的卡巴佐尔校准标准的主要和二级列色谱图。没有任何?…

Discussion

该方法的目的是提供柴油和喷气燃料的氮含量的详细信息，而无需进行广泛的样品制备，如液体提取。这是通过将二维 GC 系统 （GCxGC） 与氮特异性检测器（氮化学发光检测器，NCD）配对来实现的。GCxGC 提供相对于传统一维 GC 的化合物显著分离。NCD 提供微量氮化合物检测，无需任何背景干扰。过去使用的其他氮特检测器，如氮磷探测器 （NPD），受到燃油碳氢化合物基质的干扰。相反，此方法具?…

Materials

10 µL syringe	Agilent		gold series
180 µm x 0.18 µm Secondary Column	Restek	Rxi-1MS	nonpolar phase column, crossbond dimethyl polysiloxane
250 µm x 0.25 µm Primary Column	Restek	Rxi-17SilMS	midpolarity phase column
Autosampler tray and tower	Agilent	7963A
Carbazole	Sigma	C5132	98%
Diethylaniline	Aldrich	185898	≥ 99%
Dimethylindole	Aldrich	D166006	97%
Duel Loop Thermal Modulator	Zoex Corporation	ZX-1
Ethylcarbazole	Aldrich	E16600	97%
Gas chromatograph	Agilent	7890B
GC vials	Restek	21142
GCImage Software, Version 2.6	Zoex Corporation
Indole	Aldrich	13408	≥ 99%
Isopropyl Alcohol	Fisher Scientific	A461-500	Purity 99.9%
Methylaniline	Aldrich	236233	≥ 99%
Methylquinoline	Aldrich	382493	99%
Nitrogen Chemiluminescence Detector	Agilent	8255
Pyridine	Sigma-Aldrich	270970	anhydrous, 99.8%
Quinoline	Aldrich	241571	98%
Trimethylamine	Sigma-Aldrich	243205	anhydrous, ≥ 99%