Développement d’OLED efficaces à partir du dépôt de solution

Summary

Un protocole pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques efficaces, simples, déposées en solution, à faible roll-off.

Abstract

L’utilisation d’émetteurs organiques hautement efficaces basés sur le concept de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF) est intéressante en raison de leur efficacité quantique interne à 100%. Présenté ici est une méthode de dépôt en solution pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques (OLED) efficaces basées sur un émetteur TADF dans une structure de dispositif simple. Ce processus rapide, peu coûteux et efficace peut être utilisé pour toutes les couches émissives OLED qui suivent le concept hôte-invité. Les étapes fondamentales sont décrites ainsi que les informations nécessaires pour une reproduction ultérieure. L’objectif est d’établir un protocole général facilement adaptable pour les principaux émetteurs organiques actuellement à l’étude et au développement.

Introduction

L’augmentation de l’électronique organique utilisée dans la vie quotidienne est devenue une réalité inégalée. Parmi plusieurs applications électroniques organiques, les OLED sont peut-être les plus attrayantes. Leur qualité d’image, leur résolution et leur pureté des couleurs ont fait des OLED un choix primordial pour les écrans. De plus, la possibilité d’obtenir une émission de grande surface dans des OLED extrêmement minces, flexibles, légères et faciles à accorder aux couleurs a des applications dans l’éclairage. Cependant, certains problèmes technologiques associés au processus de fabrication dans les grands émetteurs ont retardé l’application ultérieure.

Avec le premier OLED fonctionnant à basse tension appliquée¹, de nouveaux paradigmes pour l’éclairage à semi-conducteurs ont été conçus, mais avec une faible efficacité quantique externe (EEQ). L’EEQ OLED est obtenu par le rapport des photons émis (lumière) aux supports électriques injectés (courant électrique). Une estimation théorique simple de l’EEQ maximale attendue est égale à η_sur x η_int ²_. L’efficacité interne (η_int) peut être approchée par η_int = γ x x Φ PL, où γ correspond au facteur d’équilibre de charge_, Φ_PL est le rendement quantique de photoluminescence (PLQY), et est l’efficacité de la génération d’excitons émissifs (paires de trous d’électrons). Enfin, η_est l’efficacité de couplage². Si l’outcouplage n’est pas envisagé, l’attention se concentre sur trois sujets: (1) l’efficacité du matériau dans la création d’excitons qui se recombinent radiativement, (2) l’efficacité des couches émissives et (3) l’efficacité de la structure de l’appareil dans la promotion d’un système électrique bien équilibré³.

Un émetteur organique purement fluorescent n’a qu’une efficacité quantique interne (IQE) de 25%. Selon les règles de spin, la transition radiative d’un triplet à un singulet (T→S) est interdite⁴. Par conséquent, 75% des transporteurs électriques excités ne contribuent pas à l’émission de photons⁵. Ce problème a d’abord été surmonté en utilisant des métaux de transition dans les OLED 6,7,8,9,10 phosphorescence des émetteurs organiques, où l’IQE serait proche de 100%11,12,13,14,15,16 . Cela est dû au couplage spin-orbite entre le composé organique et le métal de transition lourd. L’inconvénient de ces émetteurs est leur coût élevé et leur faible stabilité. Récemment, des rapports sur la synthèse chimique d’un composé organique pur avec une séparation de basse énergie entre les états triplet excité et singulet (∆E_ST) par Adachi^17,18 ont donné lieu à un nouveau cadre. Bien qu’il ne s’agisse pas d’un nouveau¹⁹, l’utilisation réussie du procédé TADF dans les OLED a permis d’obtenir des rendements élevés sans utiliser de complexes de métaux de transition.

Dans de tels émetteurs organiques sans métal, il y a une forte probabilité que les porteurs excités dans un état triplet se peuplent à l’état singulet; par conséquent, l’IQE peut atteindre une limite théorique de 100%5,20,21,22. Ces matériaux TADF fournissent des excitons qui peuvent se recombiner radiativement. Cependant, ces émetteurs nécessitent une dispersion dans un hôte matriciel pour éviter l’extinction des émissions 3,20,21,23,24 dans un concept hôte-invité. De plus, son efficacité dépend de la façon dont l’hôte (matrice organique) est approprié au matériau invité (TADF)²⁵. En outre, il est nécessaire d’idéaliser la structure du dispositif (c.-à-d. couches minces, matériaux et épaisseur) pour obtenir un dispositif électriquement équilibré (équilibre entre les trous et les électrons pour éviter les pertes)²⁶. La réalisation du meilleur système hôte-invité pour un dispositif électriquement équilibré est fondamentale pour augmenter l’EEQ. Dans les systèmes basés sur TADF, ce n’est pas simple, en raison des changements dans les mobilités des porteurs électriques dans EML qui ne sont pas facilement réglés.

Avec les émetteurs TADF, les valeurs EQE supérieures à 20% sont faciles à obtenir^26,27,28,29. Cependant, la structure du dispositif est généralement composée de trois à cinq couches organiques (couches de transport/blocage de trous et de transport/blocage d’électrons, HTL/HBL et ETL/EBL, respectivement). De plus, il est fabriqué à l’aide d’un procédé d’évaporation thermique coûteux, technologiquement complexe et presque uniquement pour les applications d’affichage. En fonction des niveaux HOMO (orbitale moléculaire occupée la plus élevée) et LUMO (orbitale moléculaire inoccupée la plus basse), de la mobilité électrique des porteurs et de l’épaisseur, chaque couche peut injecter, transporter et bloquer les porteurs électriques et garantir la recombinaison dans la couche émissive (EML).

La réduction de la complexité de l’appareil (p. ex., une structure simple à deux couches) entraîne généralement une diminution notable de l’EEQ, parfois à moins de 5 %. Cela se produit en raison de la mobilité différente des électrons et des trous dans la LME, et le dispositif devient électriquement déséquilibré. Ainsi, au lieu de l’efficacité élevée de la création d’excitons, l’efficacité de l’émission dans la LME devient faible. De plus, un roulis notable se produit avec une forte diminution de l’EEQ à mesure que la luminosité augmente, en raison de la forte concentration d’excitons à une tension appliquée élevée et de longues durées de vie excitées 24,30,31. Surmonter de tels problèmes nécessite une forte capacité à manipuler les propriétés électriques de la couche émissive. Pour une architecture OLED simple utilisant des méthodes de dépôt de solution, les propriétés électriques de la LME peuvent être réglées par les paramètres de préparation et de dépôt de la solution³².

Des méthodes de dépôt en solution pour les dispositifs organiques ont déjà été utilisées³¹. La fabrication OLED, par rapport au processus d’évaporation thermique, présente un grand intérêt en raison de leur structure simplifiée, de leur faible coût et de leur production à grande surface. Avec un grand succès dans les complexes de métaux de transition OLED, l’objectif principal est d’augmenter la zone émettrice tout en gardant la structure de l’appareil aussi simple que possible³³. Des méthodes telles que le rouleau à rouleau (R2R)34,35,36, l’impression à jet d’encre^37,38,39 et la matrice à fente ⁴⁰ ont été appliquées avec succès dans la fabrication multicouche d’OLED^, ce qui constitue une approche industrielle possible.

Bien que les méthodes de dépôt en solution pour les couches organiques constituent un bon choix pour la simplification de l’architecture des dispositifs, tous les matériaux souhaités ne peuvent pas être facilement déposés. Deux types de matériaux sont utilisés : les petites molécules et les polymères. Dans les méthodes de dépôt en solution, les petites molécules présentent certains inconvénients, tels qu’une mauvaise uniformité, cristallisation et stabilité des couches minces. Ainsi, les polymères sont principalement utilisés en raison de leur capacité à former des films minces uniformes avec une faible rugosité de surface et sur de grands substrats flexibles. De plus, les matériaux doivent avoir une bonne solubilité dans le solvant approprié (principalement des solvants organiques comme le chloroforme, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, etc.), l’eau ou les dérivés de l’alcool.

Outre le problème de solubilité, il est nécessaire de garantir qu’un solvant utilisé dans une couche ne doit pas agir comme un solvant pour la couche précédente. Cela permet une structure multicouche déposée par le processus humide; Cependant, il y a des limites⁴¹. La structure de dispositif la plus typique utilise des couches déposées en solution (c’est-à-dire l’émissive) et une couche évaporée thermiquement (ETL). De plus, l’homogénéité et la morphologie des couches minces dépendent fortement des méthodes et des paramètres de dépôt. Le transport de charge électrique à travers ces couches est entièrement régi par une telle morphologie. Néanmoins, un compromis entre le dispositif final souhaité et les compatibilités du procédé de fabrication doit être judicieusement établi. L’ajustement des paramètres de dépôt est la clé du succès, même s’il s’agit d’un travail fastidieux. Par exemple, le revêtement par centrifugation n’est pas une technique simple. Bien que cela semble simple, il existe plusieurs aspects de la formation de couches minces à partir d’une solution sur un substrat en rotation qui nécessitent une attention particulière.

Outre l’optimisation de l’épaisseur du film, la manipulation de la vitesse de rotation et le temps (l’épaisseur est une décroissance exponentielle des deux paramètres), les actions de l’expérimentateur doivent également être ajustées pour obtenir de bons résultats. Les paramètres corrects dépendent également de la viscosité de la solution, de la zone de dépôt et de l’angle de mouillabilité / contact de la solution sur le substrat. Il n’existe pas d’ensembles uniques de paramètres. Seules les hypothèses de base avec des ajustements spécifiques à la solution/substrat donnent les résultats souhaités. De plus, les propriétés électriques qui dépendent de la conformation moléculaire et de la morphologie de la couche peuvent être optimisées pour obtenir les résultats souhaités, en suivant le protocole décrit ici. Une fois terminé, le processus est simple et réalisable.

Néanmoins, la diminution de la complexité de la structure du dispositif entraîne une diminution maximale de l’EEQ; Cependant, un compromis peut être atteint en termes d’efficacité par rapport à la luminosité. Comme un tel compromis permet des applications pratiques, le surplus d’un processus simple, compatible avec les grandes surfaces et à faible coût peut devenir une réalité. Cet article décrit ces exigences et explique comment développer une recette pour gérer les problèmes requis.

Le protocole se concentre sur un émetteur vert de TADF 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole]⁴² en tant qu’invité dans une matrice hôte composée de PVK [poly(N-vinylcarbazole)] et OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzène], qui correspond à la LME. Une couche de transport d’électrons (ETL) de TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphényl)benzène] est utilisée. Les fonctions de travail de l’anode et de la cathode sont optimisées. L’anode est composée d’ITO (oxyde d’indium-étain) avec un polymère hautement conducteur PEDOT:PSS [poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate)], et la cathode est composée d’une double couche d’aluminium et de LiF (fluorure de lithium).

Enfin, le PEDOT:PSS et l’EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) sont déposés par spin coating, tandis que TmPyPb, LiF et Al sont évaporés thermiquement. Compte tenu de la nature métallique conductrice de PEDOT:PSS, le dispositif est une « couche organique à deux niveaux » typique dans la structure la plus simple possible. Dans la LME, l’invité TADF (10% en poids) est dispersé dans l’hôte (90% en poids) composé de PVK_0,6 + OXD-7_0,4.

Protocol

ATTENTION: Les étapes suivantes impliquent l’utilisation de différents solvants et matières organiques, il faut donc prendre soin lors de la manipulation. Utilisez la hotte et l’équipement de protection comme les lunettes de laboratoire, les masques faciaux, les gants et les sarraus de laboratoire. Le pesage des matériaux doit être effectué avec précision à l’aide d’une machine à bascule de haute précision. Pour assurer la propreté des substrats, le dépôt en solution de films minces et l’évaporat…

Representative Results

La figure 5 montre les principaux résultats pour le dispositif fabriqué. La tension d’allumage était extrêmement faible (~3 V), ce qui est un résultat intéressant pour un appareil à deux couches organiques. La luminosité maximale était d’environ 8 000 cd/m2 sans utiliser de sphère intégratrice. Les valeurs maximales pour ηc, ηp et EQE étaient d’environ 16 cd/A, 10 lm/W et 8 %, respectivement. Bien que les résultats ne soient pas les meill…

Discussion

Le protocole utilisé ici pour fabriquer une OLED efficace dans une structure de périphérique simple est relativement simple. La mobilité électrique n’est pas seulement modulée par la composition matérielle d’une couche d’appareil, mais dépend également de manière critique de la morphologie du film. La préparation des solutions et un choix approprié du solvant et de la concentration sont importants. Aucune agrégation de matériaux ne peut se produire, ce qui implique une solubilité complète à l’éc…

Materials

2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole)	Lumtec ltd	1447998-13-1
Aluminum (99.999%)	Alfa Aesar	7429-90-5
Acetone (99.9%)	Sigma Aldrich	67-64-1
Hellmanex	Ossila	7778-53-2
Isopropyl alcohol	Sigma Aldrich	67-63-0
ITO patterned substrates	Ossila	65997-17-3
Lithium Fluoride (99.99%)	Sigma Aldrich	7789-24-4
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)	Ossila	138372-67-5
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)	Ossila	155090-83-8
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000)	Sigma Aldrich	25067-59-8
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)	Ossila	138372-67-5