Utvikling av effektive OLED-er fra løsningsdeponering

Summary

Her presenteres en protokoll for fremstilling av effektive, enkle, løsningsavsatte organiske lysemitterende dioder med lav avrulling.

Abstract

Bruken av svært effektive organiske emittere basert på termisk aktivert forsinket fluorescens (TADF) -konseptet er interessant på grunn av deres 100% interne kvanteeffektivitet. Her presenteres en løsningsavsetningsmetode for fremstilling av effektive organiske lysemitterende dioder (OLED) basert på en TADF-emitter i en enkel enhetsstruktur. Denne raske, rimelige og effektive prosessen kan brukes for alle OLED-emissive lag som følger vert-gjest-konseptet. De grunnleggende trinnene er beskrevet sammen med nødvendig informasjon for videre reproduksjon. Målet er å etablere en generell protokoll som enkelt kan tilpasses de viktigste organiske emitterne som for tiden er under utredning og utvikling.

Introduction

Økningen i organisk elektronikk som brukes i dagliglivet har blitt en uovertruffen realitet. Blant flere organiske elektroniske applikasjoner er OLED kanskje den mest attraktive. Bildekvaliteten, oppløsningen og fargerenheten har gjort OLED-er til et primært valg for skjermer. Videre har muligheten til å oppnå stort områdeutslipp i ekstremt tynne, fleksible, lette og enkle fargejusterbare OLED-er applikasjoner innen belysning. Noen teknologiske problemer knyttet til fabrikasjonsprosessen i store områdeemittere har imidlertid utsatt videre anvendelse.

Med den første OLED som arbeider med lave påførte spenninger¹, har nye paradigmer for solid state-belysning blitt designet, men med lav ekstern kvanteeffektivitet (EQE). OLED EQE oppnås ved forholdet mellom utsendte fotoner (lys) og injiserte elektriske bærere (elektrisk strøm). Et enkelt teoretisk estimat for maksimal forventet EQE er lik η_ut x η_int ²_. Den interne effektiviteten (η_int) kan tilnærmes med η_int  = γ x x Φ PL, hvor γ tilsvarer ladningsbalansefaktoren_, Φ_PL er fotoluminescenskvanteutbyttet (PLQY), og er effektiviteten av emissiv exciton (elektronhullspar) generasjon. Til slutt, η_ut er utkoblingseffektiviteten². Hvis utkobling ikke vurderes, er oppmerksomheten fokusert på tre emner: (1) hvor effektivt materialet er i å skape excitons som strålingsrekombinerer, (2) hvor effektive de emissive lagene er, og (3) hvor effektiv enhetsstrukturen er for å fremme et velbalansert elektrisk system³.

En rent fluorescerende organisk emitter har bare 25% intern kvanteeffektivitet (IQE). I henhold til spinnregler er strålingsovergangen fra en triplett til en singlet (T→S) forbudt⁴. Derfor bidrar 75% av eksiterte elektriske bærere ikke til utslipp av fotoner⁵. Dette problemet ble først overvunnet ved hjelp av overgangsmetaller i organisk emitterfosforescens^OLED 6,7,8,9,10, hvor IQE angivelig var nær 100%11,12,13,14,15,16 . Dette skyldes spin-orbit-koblingen mellom den organiske forbindelsen og det tunge overgangsmetallet. Ulempen i slike emittere er deres høye kostnader og dårlig stabilitet. Nylig har rapporter om kjemisk syntese av en ren organisk forbindelse med lav energiseparasjon mellom de eksiterte triplett- og singlettilstandene (∆E_ST) av Adachi^17,18 gitt opphav til et nytt rammeverk. Selv om det ikke er nytt¹⁹, har den vellykkede ansettelsen av TADF-prosessen i OLED-er gjort det mulig å oppnå høy effektivitet uten å bruke overgangsmetallkomplekser.

I slike metallfrie organiske emittere er det stor sannsynlighet for at de eksiterte bærerne i en trillingtilstand befolker til singlettilstanden; Derfor kan IQE oppnå en teoretisk grense på 100%5,20,21,22^. Disse TADF-materialene gir excitons som kan radiativt rekombinere. Imidlertid krever disse emitterne spredning i en matrisevert for å unngå utslipp som slukker 3,20,21,23,24 i et vert-gjest-konsept. I tillegg avhenger effektiviteten av hvordan verten (organisk matrise) er bevilget til gjestematerialet (TADF)²⁵. Det er også nødvendig å idealisere enhetsstrukturen (dvs. tynne lag, materialer og tykkelse) for å oppnå en elektrisk balansert enhet (likevekt mellom hull og elektroner for å unngå tap)²⁶. Å oppnå det beste host-guest-systemet for en elektrisk balansert enhet er grunnleggende for å øke EQE. I TADF-baserte systemer er dette ikke enkelt, på grunn av endringene i de elektriske bæremobilitetene i EML som ikke er lett innstilt.

Med TADF-emittere er EQE-verdier større enn 20% enkle å oppnå^26,27,28,29. Imidlertid består enhetsstrukturen vanligvis av tre til fem organiske lag (hulltransport / blokkering og elektrontransport / blokkeringslag, henholdsvis HTL / HBL og ETL / EBL). I tillegg er den produsert ved hjelp av en termisk fordampningsprosess som er høy i pris, teknologisk kompleks og nesten bare for visningsapplikasjoner. Avhengig av HOMO (høyeste okkuperte molekylorbital) og LUMO (laveste ubebodde molekylorbital) nivåer, elektrisk mobilitet av bærere og tykkelse, kan hvert lag injisere, transportere og blokkere elektriske bærere og garantere rekombinasjon i det emissive laget (EML).

Å redusere enhetens kompleksitet (f.eks. en enkel tolagsstruktur) resulterer vanligvis i en merkbar reduksjon av EQE, noen ganger til mindre enn 5%. Dette skjer på grunn av forskjellig elektron- og hullmobilitet i EML, og enheten blir elektrisk ubalansert. Således, i stedet for den høye effektiviteten av exciton etablering, effektiviteten av utslipp i EML blir lav. Videre skjer en merkbar avrulling med en sterk reduksjon av EQE etter hvert som lysstyrken øker, på grunn av den høye konsentrasjonen av excitoner ved høy påført spenning og lang eksitert levetid 24,30,31. Å overvinne slike problemer krever en sterk evne til å manipulere elektriske egenskaper til det emissive laget. For en enkel OLED-arkitektur ved hjelp av løsningsavsatte metoder, kan elektriske egenskaper til EML justeres av løsningsforberedelses- og avsetningsparametrene³².

Løsningsavsetningsmetoder for organiske enheter har tidligere blitt brukt³¹. OLED-fabrikasjon, sammenlignet med den termiske fordampningsprosessen, er av stor interesse på grunn av deres forenklede struktur, lave kostnader og produksjon av store områder. Med høy suksess i overgangsmetallkomplekser OLED, er hovedmålet å øke utslippsområdet, men holde enhetsstrukturen så enkel som mulig³³. Metoder som roll-to-roll (R2R)34,35,36, blekkskrivere^37,38,39 og slot-die ⁴⁰ har blitt brukt med hell i flerlagsfabrikasjon av OLED^, som er en mulig industriell tilnærming.

Til tross for løsningsavsetningsmetoder for organiske lag som fungerer som et godt valg for forenkling av enhetsarkitektur, kan ikke alle ønskede materialer enkelt deponeres. To typer materialer brukes: små molekyler og polymerer. I løsningsavsetningsmetoder har små molekyler noen ulemper, for eksempel dårlig tynnfilmuniformitet, krystallisering og stabilitet. Dermed brukes polymerer mest på grunn av evnen til å danne ensartede tynne filmer med lav overflateruhet og på store, fleksible underlag. Videre bør materialene ha god oppløselighet i riktig løsningsmiddel (hovedsakelig organiske som kloroform, klorbenzen, diklorbenzen, etc.), vann eller alkoholderivater.

Foruten problemet med oppløselighet, er det nødvendig å garantere at et løsningsmiddel som brukes i ett lag, ikke skal fungere som ett for det foregående laget. Dette tillater en flerlagsstruktur avsatt av den våte prosessen; det er imidlertid begrensninger⁴¹. Den mest typiske enhetsstrukturen bruker noen løsningsavsatte lag (dvs. den emissive) og et termisk fordampet lag (ETL). I tillegg er tynnfilmhomogenitet og morfologi sterkt avhengig av avsetningsmetodene og parametrene. Elektrisk ladningstransport gjennom disse lagene er fullstendig styrt av en slik morfologi. Ikke desto mindre bør en avveining mellom den ønskede endelige enheten og kompatibiliteten i fabrikasjonsprosessen etableres med omhu. Justering av avsetningsparametrene er en nøkkel til suksess, til tross for at det er tidkrevende arbeid. For eksempel er spinnbelegget ikke en enkel teknikk. Selv om det virker enkelt, er det flere aspekter ved tynnfilmdannelse fra en løsning på toppen av et spinnende substrat som krever oppmerksomhet.

I tillegg til optimalisering av filmtykkelse, manipulering av spinnhastighet og tid (tykkelse er et eksponentielt forfall av begge parametrene), må eksperimentørens handlinger også justeres for å oppnå gode resultater. Korrekte parametere avhenger også av løsningens viskositet, avsetningsområde og fuktbarhet/kontaktvinkel på oppløsningen på underlaget. Det er ingen unike sett med parametere. Kun grunnleggende forutsetninger med konkrete justeringer av løsningen/substratet gir ønskede resultater. Videre kan de elektriske egenskapene som avhenger av laget molekylær konformasjon og morfologi optimaliseres for ønskede resultater, etter protokollen beskrevet her. Når den er fullført, er prosessen enkel og gjennomførbar.

Likevel fører reduksjon av enhetens strukturkompleksitet til en maksimal EQE-reduksjon; Selv om et kompromiss kan oppnås når det gjelder effektivitet vs. lysstyrke. Ettersom et slikt kompromiss tillater praktiske anvendelser, kan overskuddet av en enkel, stor områdekompatibel og billig prosess bli en realitet. Denne artikkelen beskriver disse kravene og hvordan du utvikler en oppskrift for å håndtere de nødvendige problemene.

Protokollen fokuserer på en grønn TADF-emitter 2PXZ-OXD [2,5-bis(4-(10H-fenoksazin-10-yl)fenyl)-1,3,4-oksadiazol]⁴² som gjest i en vertsmatrise sammensatt av PVK [poly(N-vinylkarbazol)] og OXD-7 [1,3-Bis[2-(4-tert-butylfenyl)-1,3,4-oksadiazo-5-yl]benzen], som tilsvarer EML. Et elektrontransportlag (ETL) av TmPyPb [1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylfenyl)benzen] brukes. Både anodens og katodens arbeidsfunksjoner er optimalisert. Anoden består av ITO (indium tinnoksid) med en høy ledende polymer PEDOT: PSS [poly (3,4-etylendioksytiofen) -poly (styrenesulfonat)], og katoden består av et dobbeltlag av aluminium og LiF (litiumfluorid).

Til slutt avsettes både PEDOT: PSS og EML (PVK: OXD-7: 2PXZ-OXD) ved spinnbelegg, mens TmPyPb, LiF og Al fordampes termisk. Med tanke på den ledende metalllignende naturen til PEDOT: PSS, er enheten et typisk “to organiske lag” i den enkleste strukturen som er mulig. I EML, TADF gjest (10% vekt) er spredt i verten (90% vekt) består av PVK_0,6 + OXD-7_0,4.

Protocol

FORSIKTIG: Følgende trinn innebærer bruk av forskjellige løsningsmidler og organiske materialer, så det må utvises riktig forsiktighet ved håndtering. Bruk avtrekksviften og verneutstyr som laboratoriebriller, ansiktsmasker, hansker og laboratoriefrakker. Veiing av materialene skal gjøres nøyaktig ved hjelp av en maskin med høy presisjon. For å sikre renslighet av underlagene, oppløsningsavsetning av tynne filmer og fordampning, anbefales det at alle prosedyrene utføres i et kontrollert miljø eller hanskerom…

Representative Results

Figur 5 viser de viktigste resultatene for den fabrikkerte enheten. Påkoblingsspenningen var ekstremt lav (~ 3 V), noe som er et interessant resultat for en to-organisk lags enhet. Maksimal lysstyrke var rundt 8,000 cd / m2 uten å bruke en integrerende sfære. Maksimumsverdiene for ηc, ηp og EQE var henholdsvis rundt 16 cd/A, 10 lm/W og 8 %. Selv om resultatene ikke er de beste tallene for fortjeneste for denne TADF-emitteren, var de de beste funnet i en …

Discussion

Protokollen som brukes her for å fremstille en effektiv OLED i en enkel enhetsstruktur er relativt enkel. Den elektriske mobiliteten moduleres ikke bare av materialsammensetningen til et enhetslag, men avhenger også kritisk av filmmorfologi. Fremstilling av løsningene og et passende valg av løsningsmiddel og konsentrasjon er viktig. Ingen materialaggregering kan forekomme, noe som innebærer fullstendig oppløselighet i nanometrisk skala. Det er også viktig å observere viskositeten til løsningen. En høy viskosite…

Materials

2PXZ-OXD (2,5-bis(4-(10H-phenoxazin-10-yl)phenyl)-1,3,4-oxadiazole)	Lumtec ltd	1447998-13-1
Aluminum (99.999%)	Alfa Aesar	7429-90-5
Acetone (99.9%)	Sigma Aldrich	67-64-1
Hellmanex	Ossila	7778-53-2
Isopropyl alcohol	Sigma Aldrich	67-63-0
ITO patterned substrates	Ossila	65997-17-3
Lithium Fluoride (99.99%)	Sigma Aldrich	7789-24-4
OXD-7 (1,3-Bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)	Ossila	138372-67-5
PEDOT: PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)	Ossila	155090-83-8
PVK (Polyvinlycarbazole) (average Mn 25,000-50,000)	Sigma Aldrich	25067-59-8
TmPyPb (1,3,5-Tri(m-pyridin-3-ylphenyl)benzene)	Ossila	138372-67-5