レオロジー・サーマルテストによる接着系の硬化評価
Summary
熱およびレオロジー測定に基づく実験的方法論は、接着剤の硬化プロセスを特徴付け、工業用接着剤の選択に有用な情報を得るために提案される。
Abstract
接着剤の硬化に関連する熱プロセスの分析と一度硬化した機械的挙動の研究は、特定のアプリケーションに最適なオプションを選択するための重要な情報を提供します。硬化特性評価のための提案された方法論は、熱分析および手流に基づいて、3つの市販接着剤の比較を通して記述される。ここで使用される実験技術は、サーモグラメトリック分析(TGA)、差動走査熱量測定(DSC)およびレロジーです。TGAは、熱安定性および充填物含有量に関する情報を提供し、DSCは、硬化反応および温度変化を受けたときに硬化物の熱変化に関連するいくつかの熱イベントの評価を可能にする。「熱変換」の情報を機械的な観点から補完します。これにより、硬化反応は弾性率(主に貯蔵弾性率)、位相角およびギャップを通して追跡することができる。また、DSCは、硬化性接着剤の水分の硬化を検討するのに役に立たないものの、非晶質系の低温ガラス転移を評価する方法として非常に便利であることも示されている。
Introduction
今日では接着剤の需要が高まっています。今日の業界では、接着剤の特性がますます多様になり、新しい用途の多様性が増しています。これは、特定のケースごとに最も適したオプションを選択するのが難しい作業になります。従って、その特性に応じて接着剤を特徴付ける標準的な方法論を作ることは選択プロセスを促進する。硬化プロセス中の接着剤の分析と硬化システムの最終的な特性は、接着剤が特定の用途に対して有効かどうかを判断するために重要です。
接着剤の挙動を研究するために最も一般的に使用される実験技術の2つは、差動走査熱量測定(DSC)と動的機械的解析(DMA)です。レオロジー測定や熱重量測定試験も広く使用されています。これらを通して、ガラス転移温度(Tg)と硬化の残留熱は、硬化の程度に関連して、2、決定することができる。
TGAは接着剤3、4の熱安定性に関する情報を提供し、さらなるプロセス条件を確立するのに非常に有用である、 一方、レオロジー測定は、接着剤のゲル時間の決定、硬化収縮の分析、および硬化サンプル5、6、7の粘弾性特性の定義を可能にし、DSC技術は硬化の残留熱の測定を可能にし、治癒中に同時に起こり得る1つ以上の熱プロセス間の識別を可能にする8、9。したがって、DSC、TGA、レオロジー手法の組み合わせは、接着剤の完全な特性を開発するための詳細で信頼性の高い情報を提供します。
DSCとTGAが一緒に適用される接着剤の研究の数があります10,11,12.また、13、14、15のレオロジー測定でDSCを補完するいくつかの研究があります。しかし、体系的な方法で接着剤の比較に対処するための標準化されたプロトコルはありません。その比較は、異なる文脈で適切な接着剤をより良く選択するためにすべてでしょう。本研究では、熱分析と流理の併用を通じた硬化過程の特徴付けを行う実験方法論が提案される。これらの技術をアンサンブルとして適用することで、硬化工程中および後の接着挙動に関する情報を収集することができ、また、材料16の熱安定性およびTgも含まれる。
この3つの技術を含む提案された方法論は、DSC、TGAおよびレロジーを、一例として3つの市販接着剤を用いた本研究において説明される。接着剤の一つは、以下、S2cと呼ばれる、2成分接着剤である:成分Aはテトラヒドロフルフリルメタクリレートを含有し、成分Bは過酸化ベンゾイルを含有する。この成分Bは、テトラヒドロフルフリルメタクリレート環を開く原因となるため、硬化反応の起動物質として作用する。フリーラジカル重合機構を介して、モノマーのC=C結合は成長するラジカルと反応して、テトラヒドロフルフリル側グループ17と鎖を形成する。他の接着剤、T1cおよびT2cは、改質シランポリマー接着剤の同じ商業用ハウスからの1成分および2成分バージョンである。硬化プロセスは、シラン基18の加水分解によって始まり、周囲の湿度(T1cの場合のように)または第2の成分(T2cの場合のように)の添加によって開始することができる。
これらの3つの異なるシステムの適用領域に関して:接着剤S2cは、場合によっては、溶接、リベット、クリンチングおよび他の機械的締結技術を代替するように設計されており、トップコート、プラスチック、ガラスなどの異なるタイプの基材上の隠された関節の高強度締結に適しています。T1cおよびT2cの接着剤は、金属およびプラスチックの弾性接着に使用される:キャラバン製造、鉄道車両産業または造船で。
Protocol
Representative Results
Discussion
各接着剤の予備TGA試験は、材料が安定している温度範囲に関する情報を提供するので、常に基本的なステップです。その情報は、さらなる実験を正しく設定するために重要です。さらに、TGAは充填剤の内容について通知する場合もあり、ストレージと損失係数が治癒に沿って交差しない可能性があることを理解するのに非常に洞察力があります。
一方、DSCはほとんどの?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、スペイン科学イノベーション省[グラントMTM2014-52876-R]、[MTM2017-82724-R]、およびクウンタ・デ・ガリシア(ウニダ・ミクスタ・デ・インベスティガシオンUDC-ナバンティア[IN853B-2018/02])によって部分的に支援されています。使用するレオメーターのスキームを示す画像をTAインスツルメンツに感謝したいと思います。この画像は、この資料の表に含まれています。また、参考文献[16]のデータを使用する許可を得た熱分析とカロリー測定のジャーナルと、その施設を使用したセント・r・オ・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス・アバンザダス(CICA)に感謝します。
Materials
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
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| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. . Handbook of adhesive technology. , (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
