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생체공학

Manganoxid-Nanopartikelsynthese durch thermische Zersetzung von Mangan(II) Acetylacetonat

Published: June 18, 2020
doi:
10.3791/61572
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University

Summary

Dieses Protokoll beschreibt eine einfache, Ein-Topf-Synthese von Manganoxid (MnO) Nanopartikeln durch thermische Zersetzung von Mangan(II) Acetylaceton in Gegenwart von Oleylamin und Dibenzylether. MnO-Nanopartikel wurden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, darunter Magnetresonanztomographie, Biosensing, Katalyse, Batterien und Abwasserbehandlung.

Abstract

Für biomedizinische Anwendungen wurden Metalloxid-Nanopartikel wie Eisenoxid und Manganoxid (MnO) als Biosensoren und Kontrastmittel in der Magnetresonanztomographie (MRT) eingesetzt. Während Eisenoxid-Nanopartikel einen konstanten negativen Kontrast auf der MRT über typische experimentelle Zeitrahmen bieten, erzeugt MnO durch Auflösung von MnO zu Mn2+ bei niedrigem pH-Wert innerhalb von Zellendosomen einen schaltbaren positiven Kontrast auf MRT-Kontrast. Dieses Protokoll beschreibt eine One-Pot-Synthese von MnO-Nanopartikeln, die durch thermische Zersetzung von Mangan(II)-Acetylacetonat in Oleylamin und Dibenzyllether gebildet werden. Obwohl die Synthese von MnO-Nanopartikeln einfach ist, kann der anfängliche Versuchsaufbau schwierig zu reproduzieren sein, wenn keine detaillierten Anweisungen vorliegen. So wird die Glaswaren- und Schlauchbaugruppe zunächst gründlich beschrieben, damit andere Forscher das Setup problemlos reproduzieren können. Die Synthesemethode beinhaltet einen Temperaturregler, um eine automatisierte und präzise Manipulation des gewünschten Temperaturprofils zu erreichen, was sich auf die resultierende Nanopartikelgröße und -chemie auswirkt. Das thermische Zersetzungsprotokoll kann leicht angepasst werden, um andere Metalloxid-Nanopartikel (z. B. Eisenoxid) zu erzeugen und alternative organische Lösungsmittel und Stabilisatoren (z. B. Ölsäure) aufzunehmen. Darüber hinaus kann das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Stabilisator in weitere Auswirkungen Nanopartikeleigenschaften geändert werden, die hierin dargestellt werden. Synthetisierte MnO-Nanopartikel zeichnen sich durch Transmissionselektronenmikroskopie, Röntgenbeugung bzw. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie durch Morphologie, Größe, Massenzusammensetzung und Oberflächenzusammensetzung aus. Die mit dieser Methode synthetisierten MnO-Nanopartikel sind hydrophob und müssen durch Ligandenaustausch, polymere Verkapselung oder Lipidverkapselung weiter manipuliert werden, um hydrophile Gruppen für die Interaktion mit biologischen Flüssigkeiten und Geweben zu integrieren.

Introduction

Metalloxid-Nanopartikel besitzen magnetische, elektrische und katalytische Eigenschaften, die in bioimaging1,2,3, Sensortechnologien4,5, Katalyse6,7,8, Energiespeicherung9und Wasserreinigung10angewendet wurden. Im biomedizinischen Bereich haben sich Eisenoxid-Nanopartikel und Manganoxid (MnO)-Nanopartikel als Kontrastmittel in der Magnetresonanztomographie (MRT)1,2bewährt. Eisenoxid-Nanopartikel erzeugen einen robusten negativen Kontrast aufT2* MRT und sind leistungsstark genug, um einzelne markierte Zellen in vivo11,12,13zu visualisieren; Das negative MRT-Signal kann jedoch nicht moduliert werden und bleibt während der gesamten Dauer typischer Experimente “ON”. Aufgrund von endogenem Eisen in Leber, Knochenmark, Blut und Milz kann der negative Kontrast, der durch Eisenoxid-Nanopartikel entsteht, schwer zu interpretieren sein. MnO-Nanopartikel hingegen reagieren auf einen rückgangen pH-Wert. MRT-Signal für MnO-Nanopartikel kann von “OFF” zu “ON” übergehen, sobald die Nanopartikel innerhalb der niedrigen pH-Endosomen und Lysosomen der Zielzelle wie einer Krebszelle14,15,16,17,18,19verinnerlicht sind. Der positive Kontrast aufT1 MRT, der von der Auflösung von MnO zu Mn2+ bei niedrigem pH-Wert entsteht, ist unverkennbar und kann die Spezifität der Krebserkennung verbessern, indem er nur an der Zielstelle innerhalb eines bösartigen Tumors aufleuchtet. Die Kontrolle über Nanopartikelgröße, Morphologie und Zusammensetzung ist entscheidend, um ein maximales MRT-Signal von MnO-Nanopartikeln zu erreichen. Hierin beschreiben wir, wie ManmnO-Nanopartikel mithilfe der thermischen Zersetzungsmethode synthetisiert und charakterisiert und beachten verschiedene Strategien zur Feinabstimmung der Nanopartikeleigenschaften, indem Variablen im Syntheseprozess verändert werden. Dieses Protokoll kann leicht geändert werden, um andere magnetische Nanopartikel wie Eisenoxid-Nanopartikel zu produzieren.

MnO-Nanopartikel wurden durch eine Vielzahl von Techniken hergestellt, einschließlich thermischer Zersetzung20,21,22,23,24,25, hydro/solvothermal26,27,28,29, Peeling30,31,32,33,34, Permanganate Reduktion35,36,37,38und Adsorption-Oxidation39,40,41,42. Thermische Zersetzung ist die am häufigsten verwendete Technik, bei der Manganvorstufen, organische Lösungsmittel und Stabilisatoren bei hohen Temperaturen (180 – 360 °C) unter Vorhandensein einer inerten gasförmigen Atmosphäre gelöst werden, um MnO-Nanopartikel43zu bilden. Aus all diesen Techniken ist die thermische Zersetzung die überlegene Methode, um eine Vielzahl von MnO-Nanokristallen reiner Phase (MnO, Mn3O4 und Mn2O3) mit einer schmalen Größenverteilung zu erzeugen. Seine Vielseitigkeit wird durch die Fähigkeit, Nanopartikelgröße, Morphologie und Zusammensetzung durch Veränderung der Reaktionszeit44,45,46, Temperatur44,47,48,49, Typen / Verhältnisse von Reaktanten20,45,47,48,50 und Inertgas47,48,50 verwendet. Die Haupteinschränkungen dieser Methode sind die Anforderung an hohe Temperaturen, die sauerstofffreie Atmosphäre und die hydrophobe Beschichtung der synthetisierten Nanopartikel, die eine weitere Modifikation mit Polymeren, Lipiden oder anderen Liganden erfordert, um die Löslichkeit für biologische Anwendungen zu erhöhen14,51,52,53.

Neben der thermischen Zersetzung ist die hydro-solvothermale Methode die einzige andere Technik, die eine Vielzahl von MnO-Phasen einschließlich MnO, Mn3O4und MnO2erzeugen kann; alle anderen Strategien bilden2 nur MnO 2-Produkte. Während der hydro-solvothermalen Synthese werden Vorläuferstoffe wie Mn(II)-Stearat54,,55 und Mn(II)-Acetat27 über mehrere Stunden auf 120-200 °C erhitzt, um Nanopartikel mit einer engen Größenverteilung zu erreichen; jedoch sind spezielle Reaktionsgefäße erforderlich und Reaktionen werden bei hohem Druck durchgeführt. Im Gegensatz dazu beinhaltet die Peeling-Strategie die Behandlung eines geschichteten oder Schüttguts, um die Dissoziation in 2D-Einzelschichten zu fördern. Sein Hauptvorteil liegt in der Herstellung von MnO2 Nanosheets, aber der Syntheseprozess dauert mehrere Tage und die resultierende Größe der Blätter ist schwer zu kontrollieren. Alternativ können Permanganate wie KMnO4 mit Reduktionsmitteln wie Ölsäure56,57, Graphenoxid58 oder Poly(Allylaminhydrochlorid)59 reagieren, um MnO2-Nanopartikel zu erzeugen. Die Verwendung von KMnO4 erleichtert die Bildung von Nanopartikeln bei Raumtemperatur über wenige Minuten bis Stunden unter wässrigen Bedingungen43. Leider macht es die schnelle Synthese und das Wachstum von Nanopartikeln schwierig, die resultierende Nanopartikelgröße fein zu kontrollieren. MnO2-Nanopartikel können auch mittels Adsorptions-Oxidation synthetisiert werden, wobei Mn2+-Ionen unter Grundlegenden bedingungen adsorbiert und durch Sauerstoff zu MnO2 oxidiert werden. Diese Methode erzeugt kleine2 MnO 2-Nanopartikel mit einer engen Größenverteilung bei Raumtemperatur über mehrere Stunden in wässrigen Medien; jedoch die Anforderung für die Adsorption von Mn2+ Ionen und Alkalibedingungen begrenzt seine weit verbreitete Anwendung43.

Von den diskutierten MnO-Nanopartikelsynthesemethoden ist die thermische Zersetzung die vielseitigste, um verschiedene monodisperse reine Phasen-Nanokristalle mit Kontrolle über Nanopartikelgröße, -form und -zusammensetzung zu erzeugen, ohne dass spezielle Synthesegefäße erforderlich sind. In diesem Manuskript beschreiben wir, wie MnO-Nanopartikel durch thermische Zersetzung bei 280 °C mit Mangan(II)-Acetylacetonat (Mn(II) ACAC) als Quelle von Mn2+-Ionen, Oleylamin (OA) als Reduktionsmittel und Stabilisator und Dibenzylether (DE) als Lösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre synthetisiert werden. Das Glas- und Schlauchaufbau für die Nanopartikelsynthese wird ausführlich erläutert. Ein Vorteil der Technik ist die Einbeziehung eines Temperaturreglers, einer Thermoelementsonde und eines Heizmantels, um eine präzise Steuerung der Heizrate, der Spitzentemperatur und der Reaktionszeiten bei jeder Temperatur zu ermöglichen, um die Größe und Zusammensetzung von Nanopartikeln zu optimieren. Hierin zeigen wir, wie nanopartikelgröße auch manipuliert werden kann, indem das Verhältnis von OA zu DE geändert wird. Darüber hinaus zeigen wir, wie Nanopartikelproben vorbereitet und Nanopartikelgröße, Massenzusammensetzung und Oberflächenzusammensetzung mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), Röntgenbeugung (XRD) bzw. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen werden. Weitere Anleitungen zur Analyse der gesammelten Bilder und Spektren von jedem Instrument sind enthalten. Um einheitlich geformte MnO-Nanopartikel zu erzeugen, müssen ein Stabilisator und ein ausreichender Stickstofffluss vorhanden sein; XRD- und TEM-Ergebnisse werden für unerwünschte Produkte angezeigt, die in Abwesenheit von OA und unter niedrigem Stickstofffluss entstehen. Im Abschnitt Diskussion werden wichtige Schritte im Protokoll, Metriken zur Bestimmung der erfolgreichen Nanopartikelsynthese, weitere Variationen des Zersetzungsprotokolls zur Änderung der Nanopartikeleigenschaften (Größe, Morphologie und Zusammensetzung), Fehlerbehebung und Einschränkungen der Methode sowie Anwendungen von MnO-Nanopartikeln als Kontrastmittel für die biomedizinische Bildgebung hervorgehoben.

Protocol

1. Glaswaren- und Schlauchbaugruppe – nur zum ersten Mal durchzuführen ANMERKUNG: Abbildung 1 zeigt den versuchsweisen Aufbau für die MnO-Nanopartikelsynthese mit nummerierten Rohrverbindungen. Abbildung S1 zeigt das gleiche Setup mit den hauptgekennzeichneten Glaskomponenten. Wenn es eine Diskrepanz zwischen den chemikalienbeständigen Schläuchen und der Glasanschlussgröße gibt, bedecken Sie die Glasverbindung zuerst mit einem k…

Representative Results

Um eine erfolgreiche Synthese zu bestätigen, sollten MnO-Nanopartikel auf Größe und Morphologie (TEM), Massenzusammensetzung (XRD) und Oberflächenzusammensetzung (FTIR) geprüft werden. Abbildung 2 zeigt repräsentative TEM-Bilder von MnO-Nanopartikeln, die mit abnehmenden Verhältnissen von Oleylamin (OA, dem Stabilisator) zum Dibenzyllether (DE, das organische Lösungsmittel) synthetisiert wurden: 60:0, 50:10, 40:20, 30:30, 20:40, 10:50. Ideale TEM-Bilder bestehen aus einzelnen Nanopar…

Discussion

Das hierin enthaltene Protokoll beschreibt eine einfache, einTopfsynthese von MnO-Nanopartikeln mit Mn(II) ACAC, DE und OA. Mn(II) ACAC wird als Ausgangsmaterial verwendet, um eine Quelle von Mn2+ für die MnO-Nanopartikelbildung zu liefern. Das Ausgangsmaterial kann einfach ersetzt werden, um die Produktion anderer Metalloxid-Nanopartikel zu ermöglichen. Wenn beispielsweise Eisen(III) ACAC aufgebracht wird, können Fe3O4-Nanopartikel mit denselben Nanopartikelsynthesegeräten und dem be…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde von den Startup-Fonds der WVU Chemical and Biomedical Engineering Department (M.F.B.) unterstützt. Die Autoren danken Dr. Marcela Redigolo für die Anleitung zur Netzvorbereitung und Bildaufnahme von Nanopartikeln mit TEM, Dr. Qiang Wang für die Unterstützung bei der Bewertung von XRD- und FTIR-Spektren, Dr. John Zondlo und Hunter Snoderly für die Programmierung und Integration des Temperaturreglers in das Nanopartikelsyntheseprotokoll, James Hall für seine Unterstützung bei der Montage des Nanopartikelsynthese-Setups , Alexander Pueschel und Jenna Vito für die Unterstützung bei der Quantifizierung von MnO-Nanopartikeldurchmessern aus TEM-Bildern und der WVU Shared Research Facility für den Einsatz von TEM, XRD und FTIR.

Materials

Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE) Acros Organics AC14840-0010 Concentration: 99%, 1 L
Drierite W. A. Hammond Drierite Co. LTD 23001 Drierite 8 mesh, 1 lb
Ethanol Decon Laboratories  2701 200 proof, 4 x 3.7 L
Hexane Macron Fine Chemicals 5189-08 Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acid VWR BDH3030-2.5LPC Concentration: 36.5 – 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC) Sigma Aldrich 245763-100G 100 g
Nitrogen gas tank Airgas NI R300 Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulator Airgas Y11244D580-AG Single stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA) Sigma Aldrich O7805-500G Concentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oil Beantown Chemical 221590-100G 100 g
Equipment
Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-E JA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantle Ace Glass Inc. 12035-17 115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrer VWR 97042-642 120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controller Yokogawa Electric Corporation UP351
Temperature probe Omega KMQXL-040G-12 Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum oven Fisher Scientific 282A 120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixer Fisher Scientific 02-215-365 120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicator Fisher Scientific FS30H Ultrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezer Electron Microscopy Sciences 72703D Style 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezer Ted Pella 5748 Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestle Amazon BS0007 BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubes ThermoFisher Scientific 3139-0050 Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vials Fisher Scientific 03-337-4 20 mL vials with white caps, case of 500
TEM grids Ted Pella 01813-F Carbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flask Chemglass Life Sciences CG-1534-01 24/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifold Chemglass Life Sciences CG-4430-02 480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
Adapter Chemglass Life Sciences CG-1014-01 24/40 inner joint, 90°
Condenser Chemglass Life Sciences CG-1216-03 24/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying column Cole-Parmer  EW-07193-00 200 L/hr, 90 psi
Funnel Chemglass Life Sciences CG-1720-L-02 24/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clamp Grainger 16P292 1/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clips Kemtech America Inc CS002440 24/40 joint
Metal claw clamp Fisher Scientific 05-769-7Q 22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holder Fisher Scientific 05-754Q Clamp regular holder
Mineral oil bubbler Kemtech America Inc B257040 185 mm
Rotovap trap Chemglass Life Sciences CG-1319-02 24/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopper Chemglass Life Sciences CG-3022-98 24/40 joints, red rubber
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T21 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T26 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicals McMaster-Carr 5155T34 Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis program Malvern Panalytical N/A X'Pert HighScore Plus
FTIR analysis program Varian, Inc. N/A Varian Resolutions Pro
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Keywords: Manganese OxideNanoparticle SynthesisThermal DecompositionManganese(II) AcetylacetonateUniform Metal Oxide NanoparticlesParticle Size ControlParticle Shape ControlChemical Composition ControlOne-pot SynthesisMetal PrecursorOrganic SolventStabilizerManganese Oxide NanoparticlesIron Oxide Nanoparticles
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Martinez de la Torre, C., Bennewitz, M. F. Manganese Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Decomposition of Manganese(II) Acetylacetonate. J. Vis. Exp. (160), e61572, doi:10.3791/61572 (2020).
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