Preparación de nanopartículas de aleación silver-palladium para catálisis plásmiónica bajo iluminación de luz visible
Summary
Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de nanopartículas de aleación de paladio de plata (Ag-Pd) soportadas en ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2). Este sistema permite cosechar energía a partir de irradiación de luz visible para acelerar y controlar transformaciones moleculares. Esto se ilustra mediante la reducción de nitrobenzene bajo irradiación ligera catalizada por Ag-Pd/ZrO2 NPs.
Abstract
La resonancia localizada del plásmido superficial (LSPR) en nanopartículas plásmidas (NPs) puede acelerar y controlar la selectividad de una variedad de transformaciones moleculares. Esto abre posibilidades para el uso de luz visible o cercana al IR como una entrada sostenible para impulsar y controlar las reacciones cuando las nanopartículas plásicas que soportan la excitación LSPR en estos rangos se emplean como catalizadores. Desafortunadamente, este no es el caso de varios metales catalíticos como el paladio (Pd). Una estrategia para superar esta limitación es emplear NPs bimetálicos que contengan metales plásmidos y catalíticos. En este caso, la excitación LSPR en el metal plásmido puede contribuir a acelerar y controlar las transformaciones impulsadas por el componente catalítico. El método aquí reportado se centra en la síntesis de NPs bimetálicos plata-paladio (Ag-Pd) apoyados en ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)que actúa como un sistema plásmido-catalítico. Los NPs se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO2, seguidos de una reducción simultánea que condujo a la formación de NPs bimetálicos directamente en el soporte ZrO2. Los NPs Ag-Pd/ZrO2 se utilizaron entonces como catalizadores plásmidos para la reducción de nitrobenzene bajo iluminación de 425 nm por lámparas LED. Utilizando cromatografía de gases (GC), se puede controlar la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera, demostrando el mayor rendimiento catalítico y el control sobre la selectividad bajo excitación LSPR después de aleación pd no plásmido con metal plásmido Ag. Esta técnica se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs, por lo que resulta útil para la caracterización de la actividad catalítica plásmida de diferentes tipos de catálisis en términos de conversión y selectividad.
Introduction
Entre las diversas aplicaciones de las nanopartículas metálicas (NPs), la catálisis merece una atención especial. La catálisis juega un papel central en un futuro sostenible, contribuyendo a un menor consumo de energía, una mejor utilización de las materias primas y permitiendo condiciones de reacción más limpias1,2,3,4. Por lo tanto, el progreso en la catálisis puede proporcionar herramientas para mejorar la eficiencia atómica de los procesos químicos, haciéndolos más limpios, más viables económicamente y más respetuosos con el medio ambiente. Los NPs metálicos que abarcan plata (Ag), oro (Au) o cobre (Cu) pueden mostrar interesantes propiedades ópticas en el rango visible que surgen de la forma única en que estos sistemas interactúan con la luz a nanoescala a través de la excitación de resonancia de plásmido superficial localizada (LSPR)5,6,7,8. En estos NPs, conocidos como NPs plasmónicos, el LSPR comprende la interacción resonante entre los fotones incidente (de una onda electromagnética entrante) con el movimiento colectivo de electrones5,6,7,8. Este fenómeno tiene lugar a una frecuencia característica que depende del tamaño, la forma, la composición y la constante dieléctrica del entorno9,10,11. Por ejemplo, para Ag, Au y Cu, estas frecuencias pueden ir desde lo visible hasta lo cercano al IR, abriendo posibilidades para la utilización de energía solar para excitar sus LSPR5,6,7,8,12,13.
Recientemente, se ha demostrado que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede contribuir a acelerar las tasas y controlar la selectividad de las transformaciones moleculares5,14,15,16,17,18,19. Esto dio origen a un campo llamado catálisis plásmil, que se centran en el uso de energía de la luz para acelerar, conducir y/o controlar transformaciones químicas5,14,15,16,17,18,19. En este contexto, se ha establecido que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede conducir a la formación de electrones y agujeros calientes energéticos, conocidos como portadores calientes excitados por LSPR. Estos operadores pueden interactuar con especies adsorbidas a través de la activación electrónica o vibratoria15,16. Además del aumento de las tasas de reacción, este proceso también puede proporcionar vías de reacción alternativas no accesibles a través de procesos tradicionales impulsados por termoquímica, abriendo nuevas vías para el control sobre la selectividad de reacción20,21,22,23,24,25. Es importante destacar que vale la pena señalar que la descomposición del plásmido también puede conducir a la disipación térmica, lo que conduce a un aumento de la temperatura en las proximidades de los NPs que también puede contribuir a acelerar las tasas de reacción15,16.
Debido a estas características interesantes, catálisis plásmil se ha empleado con éxito hacia una variedad de transformaciones moleculares18. No obstante, sigue existiendo un reto importante. Mientras que los NPs plásmidos como Ag y Au muestran excelentes propiedades ópticas en los rangos visibles y cercanos al IR, sus propiedades catalíticas son limitadas en términos del alcance de las transformaciones. En otras palabras, no muestran buenas propiedades catalíticas para varias de transformaciones. Además, los metales que son importantes en la catálisis, como el paladio (Pd) y el platino (Pt), no admiten la excitación LSPR en los rangos visibles o cercanos al IR. Para cerrar esta brecha, los NPs bimetálicos que contienen un metal plásmido y catalítico representan una estrategia efectiva20,26,27,28,29. En estos sistemas, el metal plásmido se puede emplear como una antena para cosechar energía de la excitación de la luz a través del LSPR, que luego se utiliza para impulsar, acelerar y controlar transformaciones moleculares en el metal catalítico. Por lo tanto, esta estrategia nos permite extender la catálisis plasmónica más allá del metal plasmónico tradicional NPs20,26,27,28,29.
Este protocolo describe la síntesis fácil de NPs aleados de plata-paladio bimetálico (Ag-Pd) apoyados en ZrO2 (Ag-Pd/ZrO2)que pueden actuar como un sistema plásmido-catalítico para la catálisis plásmiónica. Los NPs Ag-Pd/ZrO2 se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO2 seguidos de la reducción simultánea30. Este enfoque condujo a la formación de NPs bimetálicos de alrededor de 10 nm de tamaño (diámetro) directamente en la superficie del soporte ZrO2. Los NPs se componían de 1 mol% de Pd para minimizar la utilización del metal catalítico mientras maximizaban las propiedades ópticas de los NPs Ag-Pd resultantes. Se demostró un protocolo para la aplicación de los NPs Ag-Pd/ZrO2 en catálisis plásmiónica para la reducción del nitrobenzene. Empleamos iluminación LED de 425 nm para la excitación LSPR. Se realizó cromatografía de gases para monitorear la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera. La excitación LSPR condujo a un mayor rendimiento catalítico y control sobre la selectividad en ag-pd/ZrO2 NPs en relación con condiciones puramente impulsadas térmicamente. El método descrito en este protocolo se basa en una simple configuración de reacción fotocatalítica junto con cromatografía de gases y se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs. Por lo tanto, este método hace posible la caracterización de la actividad fotocatalítica, en términos de selectividad de conversión y reacción, de diferentes NPs y para una miríada de transformaciones en fase líquida. Creemos que este artículo proporcionará importantes directrices e ideas tanto a los recién llegados como a los científicos más experimentados en el campo.
Protocol
Representative Results
Discussion
Los hallazgos descritos en este método demuestran que la actividad catalítica intrínsica de Pd (u otro metal catalítico pero no plásico) puede mejorarse significativamente mediante excitación LSPR a través de la irradiación de luz visible en NPs35de aleación bimetálica. En este caso, Ag (u otro metal plásmido) es capaz de cosechar energía de la irradiación de luz visible a través de excitación LSPR. La excitación LSPR conduce a la formación de portadores de carga caliente (electro…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Este trabajo fue apoyado por la Universidad de Helsinki y la Fundación Jane y Aatos Erkko. S.H. agradece los fondos Erasmus+ de la UE para la beca.
Materials
| 2-Propanol (anhydrous, 99.5%) | Sigma-Aldrich | 278475 | CAS Number 67-63-0 |
| Aniline (for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.22256 | CAS Number 62-53-3 |
| Azobenzene (98%) | Sigma-Aldrich | 424633 | CAS Number 103-33-3 |
| Ethanol | Honeywell | 32221 | CAS Number 64-17-5 |
| Hydrochloric acid (37%) | VWR | PRLSMC310066 | CAS Number 7647-01-0 |
| L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT)) | Sigma-Aldrich | 62840 | CAS Number 56-87-1 |
| Nitric acid (65%) | Merck | 100456 | CAS Number 7697-37-2 |
| Nitrobenzene | Sigma-Aldrich | 8.06770 | CAS Number 98-95-3 |
| Potassium hydroxide | Fisher | 10448990 | CAS Number 1310-58-3 |
| Potassium tetrachloropalladate (II) (98%) | Sigma-Aldrich | 205796 | CAS Number 10025-98-6 |
| Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%) | Sigma-Aldrich | 209139 | CAS Number 7761-88-8 |
| Sodium borohydride (fine granular for synthesis) | Sigma-Aldrich | 8.06373 | CAS Number 16940-66-2 |
| Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM)) | Sigma-Aldrich | 544760 | CAS Number 1314-23-4 |
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