我们描述了用于合成佩罗夫斯基特和中镜-TiO2 薄膜的闪光红外退化方法。对于氟掺杂的氧化锡 (FTO) 玻璃和氧化锡涂层聚乙烯四氯乙酸酯 (ITO PET) 的处理,退化参数多种多样,并进行了优化,从而使设备的功率转换效率 =20%。
有机无机过氧化物在设计下一代太阳能电池方面具有令人瞩目的潜力,目前正在考虑进行升级和商业化。目前,perovskite太阳能电池依赖于自旋涂层,这既不实用,大面积也不环保。事实上,一种传统和最有效的实验室规模方法,诱导过头石结晶,防腐方法,需要大量的有毒溶剂,很难适用于较大的表面。为了解决这个问题,一种称为闪红外退火(FIRA)的无破产和快速热退火工艺可用于生产高晶体透水薄膜。FIRA 烤箱由一系列近红外卤素灯组成,照明功率为 3,000 kW/m2。空心铝制机身可启用有效的水冷却系统。FIRA 方法允许在不到 2 秒的时间内合成佩罗夫斯基特薄膜,实现效率 =20%。FIRA 具有行业的独特潜力,因为它可以适应连续处理,无需无破产,并且不需要长达一小时的漫长退市步骤。
自2009年成立以来,基于卤化铅的太阳能电池已呈现前所未有的增长,在短短十多年的发展中,功率转换效率(PCE)从3.8%1提高到25.2%。最近,人们还对开发聚乙烯四甲酸酯(PET)等柔性基板的过叶太阳能电池(PSCs)产生了兴趣,因为它们重量轻、价格便宜,适用于滚筒制造,可用于为柔性电子产品3、4供电。在过去十年中,灵活PSC的PCE从2.62%显著改善至19.1%。
目前大多数PSC的处理方法涉及渗透前体溶液的沉积,添加抗溶剂(AS),如氯苯,以诱导核,最后热退化蒸发溶剂,并促进结晶的佩罗夫斯基特在所需的形态6,7,8,9。此方法需要适量的有机溶剂(每 2 x 2 厘米基板约 100 μL),通常不回收,难以应用于大面积基材,并不总是可重复的。此外,perovskite 层需要在 +gt;100 °C 下退烧长达 120 分钟,而中多孔 TiO2电子传输层需要在 450 °C 下烧结至少 30 分钟, 这不仅导致巨大的电子成本和潜在的瓶颈,在PSC的最终升级,但也不符合灵活的基材,通常不能维持加热≥250°C 10,11,12。因此,必须找到替代制造方法,使这项技术商业化3、13、14。
闪光红外退火,首次报告在2015年11,是一种低成本,环保和快速的方法,合成紧凑和耐缺陷的过氧化物薄膜和金属氧化物薄膜,消除了抗破产的需要,并与灵活的基材兼容。在这种方法中,新鲜纺纱的过叶薄膜暴露在近高射电辐射(700-2,500 nm,峰值为1,073 nm)。TiO2和佩罗夫斯基特在该地区的吸收率都很低,而FTO是一种强大的NIR吸收剂,并迅速升温,蒸发溶剂,并间接退化活性物质11,15。短的2秒脉冲可以加热到480°C的FTO基板,而过叶片保持在+70°C,促进溶剂的垂直蒸发和晶体在基板上的横向生长。热量通过外部外壳冷却迅速消散,并在几秒钟内达到室温。
细胞核和结晶过程,以及因此电影的最终形态,可以通过FIRA参数,如脉冲长度,频率和强度变化,允许一个更可重复和可控的晶体生长16。假设时间有限的核,脉冲长度决定核密度,而脉冲强度决定为结晶提供的能量。能量不足将导致溶剂蒸发或结晶不全,而过量的能量将导致过氧化剂15的热降解。因此,优化这些因素对于形成均匀的过氧化物薄膜非常重要,这会影响最终设备的光电子特性。
与 AS 方法相比,FIRA 的核化速度较慢,晶体生长速度更快,导致更大的晶体域(FIRA 的 40μm 与 AS 的 +200nm)16。较低的核率可能是由于由脉冲15的持续时间控制的低超饱和或有限的核相。然而,颗粒大小的差异并不影响带电载波的移动性和寿命(AS 的移动性±15厘米 2 /Vs 和 FIRA 的±19厘米 2 /Vs),并提供结构和光学性能相似的薄膜,如 X 射线衍射 (XRD) 和光发光 (PL) 12。事实上,报告表明,更大的谷物大小是有利的,由于抑制过氧化物退化在谷物边界4。紧凑,耐缺陷,和高度晶体的佩罗夫斯基特薄膜可以形成这两种方法,给设备与 >20% PCE18.
此外,消除防偿债和将退火时间从数小时缩短到数秒,使其更具成本效益和环保性。通过这种方法,还可以制造晶体中镜-TiO2层,将能量密集型烧结步骤(30分钟450°C,总计1~3小时)降低到10分钟16,18。TiO2退火时间短至秒也以前报告使用这种方法的变化19,20,21,22.因此,整个PSC可以在不到一小时18。该方法还兼容工业升级和商业化,因为它可以适应大面积沉积和卷对卷加工快速和同步的吞吐量生产15。此外,水冷却系统允许快速散热,使其适合在PET等软基板上制造设备。
FIRA 可用于任何湿薄薄膜,这些薄膜可以通过简单的溶液过程沉积,并在高达 1,000 °C 的不同温度下结晶。 参数可以优化,以便形成所需形态中的晶体。例如,它已被用于合成玻璃和PET12、15、18的各种透血成分,以及玻璃上的中镜-TiO2层,使设备+20%PCE18。它还允许研究阶段演变对温度,因为烤箱和基板表面温度的测量,以给出一个温度轮廓的结晶过程16,17。
本文首先讨论了用于优化退化参数的方案,以合成紧凑、耐缺陷和均匀的围裙(MAPbI3)薄膜,同时根据温度/脉冲时间深入了解过氧化物形态演化。其次,讨论了用FIRA-退化中镜-TiO2和佩罗夫斯基特层处理佩罗夫斯基特太阳能电池的议定书。在这项研究中,一种基于表皮(80%)、镉(15%)和瓜尼迪尼(5%) 的过氧化物成分使用 cations (此处表示 FCG), 并在处理后进行了四丁基碘化铵 (TBAI) 处理。因此,本文旨在展示FIRA方法的多功能性,它比传统的抗破产方法的优势,以及它在最终商业化的perovskite太阳能电池20,21,22的潜力。
该协议分为4个部分:1) FIRA烤箱操作的一般描述 2) 在 FTO 玻璃上优化和合成 MAPBI3 过叶薄膜的过程 3) FCG 佩罗夫斯基特太阳能电池的处理和 4) 在 ITO-PET 上合成 MAPBI3 薄膜。
图 9 显示了与 FIRA 一起对佩罗夫斯基特薄膜进行退火的一般过程。
图9:用FIRA对佩罗夫斯基特薄膜加工的示意图表示。湿膜通过自旋涂层从溶液中沉积,然后转移到 FIRA 烤箱中,在 +2 秒内退化,使黑色佩罗夫斯基特处于稳定阶段。 请点击这里查看此数字的较大版本。
在从解决方案的薄膜凝固过程中,所需的最终形状将取决于应用:用于光催化的能量装置中的薄膜、电池电极和太阳能电池可以有不同的形态30、31、32、33。因此,确定每个基板和湿膜接口的最佳参数是要遵循的协议中的关键步骤。通常,对于PSC,我们期望有闪亮和光滑的薄膜,以尽量减少缺陷,并提高光物理特性,如充电运输的承运商给无效的非辐射重组34,35,36。对于薄膜处理,主要参数是脉冲时间、脉冲数量和辐照温度,这是在形成所需形态和尽可能快速和节能之间取得的平衡。能量不足会导致溶剂蒸发或结晶不全,而过量的能量会导致材料退化。因此,必须系统地更改退火参数并分析由此产生的薄膜质量(如第 2.2、2.3 和 3.7 节中详述),以找到每个薄膜/基板组合的最佳参数。完成后,薄膜可以快速可靠地合成。该方法依赖于其精度,例如,最短脉冲时间为20毫秒,允许一个人精细地控制晶体生长的温度比。此外,在图像数据收集和光学和形态筛选吸收光谱的帮助下,可以有一个广阔的优化窗口。
FIRA 方法仍在开发中,正如其名称所暗示的,它目前基于 IR 辐照。但是,最新版本的 FIRA 包括由单独的金属卤化物灯源产生的紫外线-A 辐射。紫外线和高射电图可用于组合波长光子退化和固化,提供附加功能。例如,使用 FIRA 进行半导体固化是提高基板可除性的简单方法。此外,对于晶体生长的多层方法,这种选择性的波长退化可以根据材料进行调整,脉冲可以根据所需的形状16、32、37进行调节。目前的调查包括在纸上对国际电极和中镜-TiO2层进行退火(后者使用混合的 IR/UV 退化,见补充图 5中的补充信息)。如补充图 6所示,一个佩罗夫斯基特薄膜可以成功地沉积在 FIRA 的解烤 ITO/TiO2堆栈上。这可以在未来应用于广泛的基材和薄膜。
到目前为止,FIRA 方法仅限于通过解决方案流程沉积的湿膜的退化。它取决于沉积方法的能力,这是由溶剂工程和多层增长基于解决方案与接近溶剂极性。每个薄膜也需要优化,因为这是一种新方法,在文献中没有很多以前报道过的协议,这可能很费时。此外,虽然 FIRA 可用于灵活的基板,如 PET 和纸张,因为箱子会快速冷却,但必须确保基板和烤箱室之间的良好接触,以避免基板熔化。这可能很难,因为柔性基板在加工过程中很容易弯曲,但可以通过将基材贴在薄玻璃滑梯上以确保它们完全平整并便于操作来改进。然而,重要的是要注意,薄膜的吸收将改变,因为材料从不吸收(湿NIR透明佩罗夫斯基特前体材料)过渡到干燥(NIR吸收黑色佩罗夫斯基特),这种额外的吸收可以促进基底38的损害。
尽管有这些限制,FIRA仍然具有许多优势相比,抗破产的方法。首先,薄膜的合成速度要快得多。例如,在 +lt;2 s 中形成,而中多孔 TiO2 层仅在 10 分钟内形成,比传统方法所需的小时短得多。消除破产和缩短退保时间也意味着能源和财务成本要低得多。perovskite合成过程的生命周期评估(图10)显示,FIRA只提供8%的环境影响和2%的防氧化方法的制造成本。此外,它与灵活和大面积的基材兼容。总面积为 10 x 10 厘米2 可以一次照射,并且已经表明,1.4 厘米2 活动区域的设备以及 100 厘米2 的薄膜可以这样合成。最后,它具有高度可复制性、多功能性和适应快速吞吐量的卷对卷制造,因为沉积和退火步骤在一个地方以同步和流畅的工艺连续进行。
图10:对FIRA的相对成本和环境影响与生命周期评估确定的抗溶剂方法的比较。GWP = 气候变化 [kg CO2 eq], POP = 光化学氧化 [kg C2H4 eq], AP = 酸化 [kg SO2 eq], CED = 累积能量需求 [MJ], HTC = 人类毒性, 癌症效应 [CTUh], HTNC = 人类毒性, 非癌症效应 [CTUh], ET = 淡水生态毒性 [CTUE] 。转载与许可从12。请点击这里查看此数字的较大版本。
目前对 FIRA 的调查侧重于在纸张和 PET 等柔性基板上优化薄膜合成,以及合成 PSC 的其他关键组件层,如 SnO2 紧凑型层或碳和 ITO 电极。此外,下一步是制造 +5 cm2的高性能设备。因此,可以说 FIRA 代表着朝着以环保和经济高效的方式制造大面积商业 PSC 迈出的一步。
The authors have nothing to disclose.
导致本出版物的项目(WASP)已根据第825213号赠款协议从欧洲联盟的Horizno 2020研究与创新方案获得资金。
4-tert-butylpyridine | Sigma Aldrich | 142379 | |
Acetonitrile, anhydrous | ACROS Organics | AC610220010 | |
Acetylacetone | Sigma Aldrich | P7754 | |
Caesium iodide | Sigma Aldrich | 203033 | |
Chlorobenzene, anhydrous | ACROS Organics | AC396971000 | |
Digital source meter | Metrohm | PGSTAT302N Autolab | |
DMF, anhydrous | ACROS Organics | AC326871000 | |
DMSO, anhydrous | ACROS Organics | AC326881000 | |
Ethanol | Sigma Aldrich | 459844 | |
FIRA Software | Labview | Developed in-house | |
FK209 | Dyenamo | DN-P04 | |
Formamidinium iodide | GreatCell Solar | SKU MS150000 | |
FTO glass | Nippon Sheet Glass | NSG 10 | Sheet resistance = 11-13 ohms/sq |
Guanidinium iodide | Sigma Aldrich | 806056 | |
Cleaning Soap | Hellmanex III | – | |
Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331 | |
Isopropanol | Sigma Aldrich | 190764 | |
ITO PET | Sigma Aldrich | 639303 | Sheet resistance = 60 ohms/sq |
Lead iodide | TCI | L0279 | |
Li-TFSI | Sigma Aldrich | 544094 | |
Mesoporous TiO2 paste, 3 nrd | GreatCell Solar | SKU MS002300 | |
Methylammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS1010000 | |
Microscope | Zeiss | Axio-Scope A1 Polarizing Microscope | |
Microscope lens | Zeiss | EC Epiplan-Apochromat | |
Microscope xenon light source | Ocean Optics | HPX-2000 | |
Optical fibre | Ocean Optics | QP230-2-XSR | 230 μm core |
Plasma cleaner | Jetlight Company Inc. | UVO-Cleaner Model no. 256-220 | |
Polymer-planarised paper | Arjowiggins | Powercoat HD | |
Scanning electron microscope | Zeiss | Merlin Microscope | |
Sintering hot plate | Harry Gestigkeit GMBH | – | |
Solar simulator | ABET Technologies | Model 11016 Sun 2000 | |
Spectrometer | Ocean Optics | Maya2000 Pro | Spectral range: 300-1100 nm |
Spiro-OMeTAD | Sigma Aldrich | 792071 | |
Tetrabutyl ammonium iodide | GreatCell Solar | SKU MS106000 | |
Thermal evaporator | Kurt J. Lesker | – | |
titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) | Sigma Aldrich | 325252 | |
X-ray diffractometer | PANanalytical | Empyrean diffractometer (theta-theta, 240 mm) | equipped with a PIXcel-1D detector, Bragg-Brentano beam optics and parallel beam optics |
Zinc powder | Sigma Aldrich | 324930 |