Газовая хроматография-масс-спектрометрия в сочетании с полной испаряемой твердофазной микроэкстракцией в качестве судебного инструмента
Summary
Полное испарение Твердофазная микроэкстракция (TV-SPME) полностью испаряет жидкий образец, в то время как аналиты сорбируются на волокно SPME. Это позволяет разделить анализируемый материал только между парами растворителя и покрытием волокна SPME.
Abstract
Газовая хроматография – Масс-спектрометрия (GC-MS) является часто используемым методом для анализа многочисленных аналитов, представляющих криминалистический интерес, включая контролируемые вещества, воспламеняющиеся жидкости и взрывчатые вещества. GC-MS может быть соединен с твердофазной микроэкстракцией (SPME), при которой волокно с сорбционным покрытием помещается в пространство над образцом или погружается в жидкий образец. Аналиты сорбируются на волокно, которое затем помещается внутрь нагретого входного входа GC для десорбции. Полное испарение твердофазной микроэкстракции (TV-SPME) использует ту же технику, что и погружной SPME, но погружает волокно в полностью испарительный экстракт образца. Это полное испарение приводит к разделению только между паровой фазой и волокном SPME без вмешательства жидкой фазы или любых нерастворимых материалов. В зависимости от температуры кипения используемого растворителя, TV-SPME допускает большие объемы образцов (например, до сотен микролитров). Дериватизация на волокне также может быть выполнена с использованием TV-SPME. TV-SPME используется для анализа лекарств и их метаболитов в волосах, моче и слюне. Этот простой метод также был применен к уличным наркотикам, липидам, образцам топлива, остаткам взрывчатых веществ после взрыва и загрязняющим веществам в воде. В настоящем документе освещается использование TV-SPME для выявления незаконных фальсифициров в очень маленьких образцах (количествах микролитров) алкогольных напитков. Как гамма-гидроксибутират (ГОМК), так и гамма-бутиролактон (ГБЛ) были идентифицированы на уровнях, которые можно было бы обнаружить в напитках с шипами. Дериватизация триметилсилильным агентом позволила превратить водный матрикс и ГОМК в их производные ТМС. В целом, TV-SPME работает быстро, легко и не требует подготовки образцов, кроме помещения образца во флакон с пространством над головой.
Introduction
Твердофазная микроэкстракция (SPME) представляет собой метод отбора проб, при котором жидкий или твердый образец помещается во флакон с пространством над головой, а волокно SPME, покрытое полимерным материалом, затем вводится в пространство над головы образца (или погружается в жидкий образец). Анализируемый сорбируется на волокно, а затем волокно помещается внутрь входного входа GC для десорбции1,2. Полное испарение Твердофазная микроэкстракция (TV-SPME) является аналогичной техникой, как погружная SPME, но полностью испаряет жидкий образец до того, как аналиты адсорбируются на волокно. Это позволяет разделить анализируемый материал только между парами растворителя и покрытием волокна, что позволяет адсорбировать больше аналита на волокно и приводит к хорошей чувствительности3. Существуют различные волокна SPME, и волокно должно быть выбрано на основе интересуемого аналита, растворителя / матрицы и агента дериватизации. В таблице 1 приведены установленные аналиты TV-SPME.
| образец | Аналит(ы) | Рекомендуемое волокно SPME | Справка(и) |
| Человеческие волосы | Никотин, котинин | Полидиметилсилоксан/дивинилбензол (PDMS/DVB), полиакрилат (PA) | 3 |
| бездымный порох | Нитроглицерин, дифениламин | Полидиметилсилоксан (PDMS), полиэтиленгликоль (PEG) | 7, 8 |
| Гоночное топливо | Метанол, нитрометан | колышек | 9 |
| Вода | Полициклические ароматические углеводороды | ПДМС | 10 |
| Напитки | ɣ-гидроксимасляная кислота, ɣ-бутиролактон | ПДМС | Эта работа |
| Твердый порошок | Метамфетамин, амфетамин | ПДМС/ДВБ | неопубликованный |
Таблица 1. Рекомендуемые волокна SPME с установленными аналитами TV-SPME.
Для выполнения TV-SPME аналиты растворяют в растворителе и аликвота этой смеси помещается во флакон с пространством над головой. Образцы не нужно фильтровать, потому что испаряются только растворитель и летучие аналиты. Для обеспечения полного испарения образца должны использоваться определенные объемы жидких образцов. Эти объемы определяются с помощью закона идеального газа для вычисления числа молей растворителя, умноженного на молярный объем жидкости (уравнение 1).
Уравнение 1
где Vo – объем образца (мл), P – давление пара растворителя (бар), Vv – объем флакона (L), R – постоянная идеального газа (0,083145), 
M – молярная масса растворителя (г/моль), T – температура (K) и 
плотность растворителя (г/мл). 3 3
Чтобы использовать правильное давление пара, уравнение Антуана (уравнение 2) используется для учета влияния температуры:4
Уравнение 2
где T — температура, а A, B и C — константы Антуана для растворителя. Уравнение 2 может быть заменено в уравнение 1, что дает:
Уравнение 3
Уравнение 3 дает объем образца (Vo),который может быть полностью испариться в функции температуры и используемого растворителя.
Для выполнения дериватизации с помощью TV-SPME волокно SPME сначала подвергают воздействию флакона, содержащего агент дериватизации, в течение заранее определенного периода времени в зависимости от анализируемого вещества. Затем волокно SPME подвергается воздействию нового флакона, содержащего интересующих анализируемый продукт. Этот флакон нагревается внутри нагреваемой мешалки. Затем анализируемый адсорбируется на клетчатке с помощью агента дериватизации. Дериватизация анализируемого материала и/или матрицы происходит на волокне перед введением во вход GC для десорбции. На рисунке 1 показано изображение процесса TV-SPME с дериватизацией.
Рисунок 1: Изображение процесса TV-SPME с дериватизацией. Волокно SPME сначала попадает во флакон дериватизации, где агент дериватизации (желтые круги) сорбируется на волокно. Затем волокно вводят в образец (синие круги) и нагревают. Образование производной (зеленых кругов) происходит на волокне во время экстракции. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
TV-SPME полезен, потому что он позволяет дериватировать анализируемый в процессе экстракции, что сокращает время анализа. Другие способы, такие как жидкая инъекция, требуют, чтобы анализируемый агент реагировал с дериватизирующим агентом в растворе перед введением в ГК. TV-SPME также практически не требует пробоподготовки. Матрица, содержащая анализируемый материал, может быть помещена непосредственно во флакон с пространством над головой и проанализирована. Многие интересующих соединения совместимы с TV-SPME. Соединения должны быть растворимыми в растворителе и достаточно летучими, чтобы обеспечить испарение. Кроме того, соединения должны быть термически стабильными для анализа GC-MS. TV-SPME был использован для анализа лекарственных средств и метаболитов лекарств, гоночного топлива, полициклических ароматических углеводородов и взрывчатых веществ3,5,6,7,8,9,10.
Protocol
Representative Results
Discussion
TV-SPME имеет некоторые преимущества по сравнению с жидким впрыском GC в том, что большие размеры выборки (например, 100 мкл) могут использоваться без модификации прибора. TV-SPME также имеет некоторые из тех же преимуществ, что и SPME в головном пространстве. SPME headspace не требует какой-либо экстракц?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Это исследование было поддержано Национальным институтом юстиции (премия No 2015-DN-BX-K058 и 2018-75-CX-0035). Мнения, выводы и выводы, выраженные здесь, являются мнениями автора и не обязательно отражают мнения финансирующих организаций.
Materials
| 10 µL Syringe | Gerstel | 100111-014-00 | |
| BSTFA + 1% TMCS (10 x 1 GM) | Regis Technologies Inc. | 50442882 | |
| eVol XR Sample Dispensing System Kit | ThermoFisher Scientific | 66002-024 | |
 -Butyrolactone (GBL) |
Sigma-Aldrich | B103608-26G | |
| -Hydroxy Butyric Acid (GHB) |
Cayman Chemicals | 9002506 | |
| Headspace Screw-Thread Vials, 18 mm | Restek | 23083 | |
| Magnetic Screw-Thread Caps, 18 mm | Restek | 23091 | |
| Optima water for HPLC | Fisher Chemical | W71 | |
| SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane (PDMS) | Supelco | 57341-U | |
| SPME Fiber Assembly Polydimethylsiloxane/Divinylbenzene (PDMS/DVB) | Supelco | 57293-U | |
| Topaz 2.0 mm ID Straight Inlet Liner | Restek | 23313 |
References
- Pawliszyn, J. B. Method and Device for Solid Phase Microextraction and Desorption. United States patent. , (2005).
- Pawliszyn, J. . Solid phase microextraction: theory and practice. , (1997).
- Rainey, C. L., Bors, D. E., Goodpaster, J. V. Design and optimization of a total vaporization technique coupled to solid-phase microextraction. Analytical Chemistry. 86 (22), 11319-11325 (2014).
- Sinnott, R. . Chemical Engineering Design: Chemical Engineering. 6, (2005).
- Davis, K. . Detection of Illicit Drugs in Various Matrices Via Total Vaporization Solid-Phase Microextraction (TV-SPME). , (2019).
- Ash, J., Hickey, L., Goodpaster, J. Formation and identification of novel derivatives of primary amine and zwitterionic drugs. Forensic Chemistry. 10, 37-47 (2018).
- Sauzier, G., Bors, D., Ash, J., Goodpaster, J. V., Lewis, S. W. Optimisation of recovery protocols for double-base smokeless powder residues analysed by total vaporisation (TV) SPME/GC-MS. Talanta. 158, 368-374 (2016).
- Bors, D., Goodpaster, J. Mapping smokeless powder residue on PVC pipe bomb fragments using total vaporization solid phase microextraction. Forensic science international. 276, 71-76 (2017).
- Bors, D., Goodpaster, J. Chemical analysis of racing fuels using total vaporization and gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). Analytical Methods. 8 (19), 3899-3902 (2016).
- Beiranvand, M., Ghiasvand, A. Design and optimization of the VA-TV-SPME method for ultrasensitive determination of the PAHs in polluted water. Talanta. 212, 120809 (2020).
