Progettato per il riciclaggio molecolare: un polimero biobased semi-aromatico derivato dalla lignina
Summary
Un esempio di approccio a circuito chiuso verso un’economia circolare dei materiali è descritto qui. Viene presentato un intero ciclo sostenibile in cui i poliesteri semi-aromatici biobased sono progettati mediante polimerizzazione, depolimerizzazione e quindi ripolimerizzati con solo lievi cambiamenti nelle loro rese o proprietà finali.
Abstract
Lo sviluppo di biopolimeri chimicamente riciclabili offre opportunità nel perseguimento di un’economia circolare. I biopolimeri chimicamente riciclabili fanno uno sforzo positivo per risolvere il problema dei materiali polimerici nella fase di smaltimento dopo la fase di utilizzo. In questo articolo, viene descritta e visualizzata la produzione di poliesteri semi-aromatici biobased, che possono essere estratti interamente da biomasse come la lignina. Il polimero poly-S descritto in questo documento ha proprietà termiche simili a certe plastiche comunemente usate, come il PET. Abbiamo sviluppato una reazione di Knoevenagel verde, che può produrre in modo efficiente monomeri da aldeidi aromatiche e acido malonico. Questa reazione ha dimostrato di essere scalabile e ha un fattore E calcolato notevolmente basso. Questi poliesteri con ligno-fitochimici come punto di partenza mostrano un efficiente riciclo molecolare con perdite minime. Il poliestere poli(acido diidrosinapinico) (poly-S) è presentato come un esempio di questi poliesteri semi-aromatici e vengono descritte la polimerizzazione, la depolimerizzazione e la ripolimerizzazione.
Introduction
A differenza dell’incenerimento dei rifiuti polimerici, il riciclaggio chimico offre la possibilità di recuperare i monomeri. Il riciclaggio chimico è una scelta logica alla fine della vita tecnica dei materiali polimerici poiché questi materiali polimerici sono prodotti chimicamente1. Esistono due modi per riciclare chimicamente il materiale polimerico, la pirolisi e il riciclaggio molecolare2. Con la pirolisi, il materiale polimerico viene trasformato in prodotti di valore superiore utilizzando condizioni estreme3,4. Il riciclaggio molecolare è un metodo efficace per recuperare i materiali di partenza utilizzando la depolimerizzazione. Dopo la depolimerizzazione, le unità monomeriche possono essere ripolimerizzate in materiali polimerici vergini5. La disponibilità di monomeri adatti per applicare il riciclaggio molecolare su una scala più ampia è carente. L’attuale problema della plastica impone che la società richieda materiali polimerici robusti e robusti. Allo stesso tempo, è anche preferibile che gli stessi materiali polimerici siano facilmente riciclabili e non resistano nell’ambiente. Gli attuali materiali polimerici con buone proprietà termiche e meccaniche non si depolimerizzano facilmente6.
La lignina, che si trova comunemente nelle piante vascolari, è responsabile del 30% del contenuto naturale di carbonio del mondo ed è il secondo biopolimero più abbondante dopo la cellulosa. La lignina ha una complessa struttura amorfa e sembra essere un’alternativa adatta per sostituire gli aromatici estratti da materiali fossili. La struttura tridimensionale della lignina fornisce resistenza e rigidità al legno, nonché resistenza al degrado. Chimicamente parlando, la lignina è un termoinduro polifenolico molto complesso. Consiste in una composizione variabile di tre diverse strutture di fenilpropano metossilato. Siringile, guaiacile e p-idrossifenile (spesso abbreviati rispettivamente in S, G e H) sono derivati dai monolignoli dell’alcol sinapilico, dell’alcol coniferilico e dell’alcol p-cumarilico7. La distribuzione di queste unità varia a seconda del tipo di biomassa, con legno tenero, ad esempio, costituito per lo più da unità guaiaciliche e legno duro di unità guaiacil e siringiliche8,9. Le fonti naturali rinnovabili, come alberi e piante, sono auspicabili per la produzione di monomeri riprogettati per materiali polimerici innovativi10. Questi monomeri, isolati e sintetizzati da fonti naturali, sono polimerizzati ai cosiddetti polimeri biobased11.
Gli acidi carbossilici aromatici sono diversi ordini di grandezza meno elettrofili degli equivalenti acidi carbossilici alifatici per ragioni elettroniche12. Vari poliesteri commerciali utilizzano acidi carbossilici aromatici invece di acidi carbossilici alifatici. Di conseguenza, le fibre nei tessuti in poliestere a base di fibre di poli (etilene tereftalato) (PET) sono quasi insensibili all’idrolisi durante il lavaggio o, ad esempio, la pioggia13. Quando si desidera il riciclaggio molecolare dei poliesteri, è consigliabile utilizzare esteri alifatici nell’accumulo del polimero.
Per i motivi menzionati, abbiamo studiato le possibilità di produrre poliesteri da acidi 4-idrossi-3,5-dimetossi-diidrocinnamici14. Precedenti studi di Kricheldorf15,Meier16e Miller17,18 mostrano che è difficile costruire polimeri usando acido 4-idrossi-3,5-dimetossi-diidrocinnamico. La decarbossilazione e la reticolazione ostacolarono le polimerizzazioni, limitando così il successo di queste sintesi. Inoltre, il meccanismo della policodensazione è rimasto poco chiaro. Il documento presentato descrive le condizioni in cui il poliestere poli(acido diidrosinapinico) può essere sintetizzato regolarmente e ad alta resa, aprendo così la strada all’utilizzo di poliesteri semi-aromatici che sono riciclabili molecolarmente.
Abbiamo sviluppato un modo verde ed efficiente per sintetizzare l’acido sinapinico utilizzando una reazione di condensazione tra siringaldeide e acido malonico19,20. Dopo questo Knoevenagel verde, l’idrogenazione produce acido diidrosinapinico, che è adatto per la policodensazione reversibile. Questa pubblicazione visualizza i passaggi sintetici del polimero polimerico riciclabile molecolarmente poli(acido diidrosinapinico), riferendosi alle unità di base della lignina, chiamate poly-S. Dopo aver analizzato il materiale polimerico, il poly-S viene depolimerizzato nell’acido monomero diidrosinapinico in condizioni relativamente favorevoli e ripolimerizzato più e più volte.
Protocol
Representative Results
Discussion
Quando l’acido diidrosinapinico è stato riscaldato in un recipiente di reazione, si è verificata la sublimazione del materiale di partenza e questo effetto è stato migliorato quando è stato applicato un vuoto. L’acetilazione è stata eseguita sull’acido diidrosinapinico per evitare la sublimazione. Kricheldorf et al.12,27 hanno riconosciuto che non solo l’acetilazione, ma si è verificata in modo simile di- e oligomerizzazione. Tuttavia, questi monomeri e oli…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori sono grati per il sostegno finanziario dell’Organizzazione olandese per la ricerca scientifica (NWO) (sovvenzione 023.007.020 assegnata a Jack van Schijndel).
Materials
| Reaction 1: Green Knoevenagel condensation | |||
| Ammonium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Ethanol | Boom | Technical grade | |
| Ethyl acetate | Macron | 99.8% | |
| Hydrochloric acid | Boom | 37% | |
| Malonic acid | Sigma Aldrich | 99% | used as received |
| Sodium bicarbonate | Sigma Aldrich | >99.7% | |
| Syringaldehyde | Sigma Aldrich | 98% | used as received |
| Reaction 2: Hydrogenation | |||
| Magnesium sulfate | Macron | 99% | dried |
| Raney™ nickel | Sigma Aldrich | >89% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Reaction 3: Acetylation | |||
| Acetic anhydride | Macron | >98% | |
| Acetone | Macron | >99.5% | |
| Sodium acetate | Sigma Aldrich | >99% | |
| Reaction 4A: Polymerisation | |||
| 1,2-xylene | Macron | >98% | |
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | finely powdered |
| Zinc(II)acetate | Sigma Aldrich | 99.99% | |
| Reaction 4B: Depolymerisation | |||
| Sodium hydroxide | Boom | Technical grade | dissolved |
| Sulfuric acid | Macron | 100% | |
| Analysis | |||
| CDCl3 | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 99.5% | |
| CF3COOD | Cambride Isotope Laboratories, Inc. | 98% | |
| Dimethylformamide | Macron | >99.9% | |
| Hexafluoro-2-propanol | TCI Chemicals | >99% | |
| Methanol | Macron | >99.8% | |
| Tetrahydrofuran | Macron | >99.9% |
References
- Rahimi, A., García, J. M. Chemical recycling of waste plastics for new materials production. Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).
- Sardon, H., Dove, A. Plastics recycling with a difference. Science. 360 (6387), 380-381 (2018).
- Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., García, J. M. Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).
- García, J. M., et al. Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines. Science. 344 (6185), 1251484 (2014).
- Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers. Industrial & Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).
- Hong, M., Chen, E. Y. Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of γ-butyrolactone. Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).
- Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. K. Naturally occurring phenolic sources: monomers and polymers. RSC Advances. 4 (42), 21712 (2014).
- Fache, M., Boutevin, B., Caillol, S. Vanillin, a key-intermediate of biobased polymers. European Polymer Journal. 68, 488-502 (2015).
- Pinto, P. C. R., Costa, C. E., Rodrigues, A. E. Oxidation of Lignin from Eucalyptus globulus Pulping Liquors to Produce Syringaldehyde and Vanillin. Industrial & Engineering Chemistry Research. 52 (12), 4421-4428 (2013).
- Llevot, A., Grau, E., Carlotti, S., Grelier, S., Cramail, H. From Lignin-derived Aromatic Compounds to Novel Biobased Polymers. Macromolecular Rapid Communications. 37 (1), (2016).
- Hernández, N., Williams, R. C., Cochran, E. W. The battle for the “green” polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement. Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of β-(4-hydroxyphenyl) propionic acid. Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).
- Gilding, D. K., Reed, A. M. Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1. Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).
- Jiang, Y., Loos, K. Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides. Polymers. 8 (7), 243 (2016).
- Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from β-(4-hydroxyphenyl)propionic acid. Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).
- Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed. Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).
- Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid. Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).
- Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics. Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).
- van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes. Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).
- Sheldon, R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design. Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).
- van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins. Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).
- Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).
- Padias, A. B., Hall, H. K. Mechanism Studies of LCP Synthesis. Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).
- Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight. Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).
- Wellen, R. M. R. Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization. Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).
- Kricheldorf, H. R., Conradi, A. New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).
- Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters. Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).
- Han, X., et al. A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid. Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).
- Lu, X. F., Hay, J. N. Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate). Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).
- Sánchez, M. E., Morán, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Martínez, O. Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).
