Wir bieten einen allgemeinen Überblick über quantitative Mikroanalysemethoden zur Schätzung der Standortbelegung von Verunreinigungen und deren chemischen Zuständen, indem wir Elektronenkanalisierungsphänomene unter einfallenden Elektronenstrahl-Gesteinsbedingungen nutzen, die zuverlässig Informationen von Minderheitenarten, Lichtelementen, Sauerstoffleerständen und anderen Punkt-/Linien-/Planardefekten extrahieren.
Ein neuartiges elementares und chemisches Analyseschema, das auf elektronenkanalisierenden Phänomenen in kristallinen Materialien basiert, wird eingeführt, wobei der einfallende hochenergetische Elektronenstrahl mit dem submikrometrischen Drehpunkt geschaukelt wird, der auf einer Probe befestigt ist. Diese Methode ermöglicht es uns, die Standortbelegungen und standortabhängigen chemischen Informationen über Verunreinigungen oder absichtlich dotierte Funktionselemente in einer Probe quantitativ abzuleiten, indem wir energiedispersive Röntgenspektroskopie und Elektronenenergieverlustspektroskopie verwenden, die an ein Rasterübertragungselektronenmikroskop angeschlossen sind, was für die aktuelle Materialwissenschaft, insbesondere im Zusammenhang mit Nanotechnologien, von erheblichem Interesse ist. Dieses Schema gilt für jede Kombination von Elementen, auch wenn die herkömmliche Rietveld-Analyse durch Röntgen- oder Neutronenbeugung gelegentlich aufgrund begrenzter Probengrößen und enger Streufaktoren benachbarter Elemente in der Periodentabelle gelegentlich nicht die gewünschten Ergebnisse liefert. In diesem methodischen Artikel zeigen wir das grundlegende experimentelle Verfahren und die Analysemethode der vorliegenden Strahlgesteinsmikroanalyse.
Mit der Forderung nach Verkleinerung der meisten aktuellen Industrieprodukte wird es immer wichtiger, die physikalischen/chemischen Eigenschaften von Materialien aus mikroskopischer Sicht zu verstehen, manchmal in Bezug auf räumlich/elektronische Strukturen im atomaren Maßstab. Neuartige Eigenschaften werden oft unerwartet entdeckt, wenn Materialien durch Versuch und Irrtum synthetisiert werden, indem verschiedene Zahlen oder Arten von Elementen ausgewählt werden, obwohl aktuelle Messtechniken und ab initio theoretische Berechnungen, die auf der Dichtefunktionstheorie basieren, die Entwicklung neuartiger Materialien mit verbesserten Eigenschaften ohne zeitaufwändige Versuchs- und Fehlerexperimente ermöglicht haben. Beispielsweise werden einige der Wirtsatome durch andere Elemente ersetzt, die möglicherweise die Zieleigenschaft als Ergebnis experimenteller oder theoretischer Überlegungen verbessern können. In diesem Zusammenhang entsteht ein wichtiger Bestandteil experimenteller Informationen aus der detaillierten Kenntnis der Position jedes Bestandteils in der atomaren Struktur des Materials.
Röntgen- und/oder Neutronenbeugungsmethoden werden konventionell und weit verbreitet eingesetzt, nicht nur, weil die Strukturanalyse auf Basis der Rietveld-Analyse1,2 Techniken gut etabliert und für die Öffentlichkeit zugänglich ist, sondern auch aufgrund der Entwicklung von hochfließenden Röntgenquellen (z.B. Synchrotronstrahlungsanlagen) und modernen Neutronenquellen, die für allgemeine Forscher leicht zugänglich sind. Diese Techniken erfordern jedoch Proben mit homogenen Strukturen, und sie erfordern auch die Rietveld-Anpassung zwischen den experimentellen und theoretischen Sätzen von diffracted Spitzenintensitäten unter Verwendung struktureller Faktoren. Es kann daher schwierig sein, zwischen verschiedenen Elementen zu unterscheiden, wenn ihre strukturellen Faktoren nahe beieinander liegen, wie z. B. bei der Röntgenbeugung benachbarter Elemente in der Periodentabelle.
In den meisten aktuellen fortschrittlichen Materialien werden die Zusammensetzungen, Ausscheidungen, Korngrößen und Verunreinigungen angepasst und optimiert, um die gewünschte Rolle auf der Nanometerskala zu maximieren. Dies bedeutet, dass diese Materialien eine Charakterisierung im Nanometer- oder sogar Sub-Nanometer-Maßstab erfordern, um zu untersuchen, ob sie wie geplant synthetisiert werden. In diesem Zusammenhang könnte dies am besten mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und den damit verbundenen Analysetechniken erreicht werden.
Die jüngste dramatische Entwicklung des Scannens TEM (STEM) in diesen Jahrzehnten, insbesondere auf der Grundlage von Aberrationskorrekturtechnologien, hat eine hochmoderne Technik beschleunigt, um die Struktur eines Materials und seine elementare Verteilung im atomaren Maßstab3,4zu offenbaren. Diese Methode erfordert jedoch eine präzise Einstellung des kristallinen Materials parallel zu einer Zonenachse niedriger Ordnung und der extremen Stabilität des Instruments während der Messung, was ein Nachteil ist. Daher zeigen wir eine alternative Methode, die keine solchen Einschränkungen, Aberrationskorrekturoder sogar Feldemissionselektronenkanone erfordert.
Elektronenkanalisierung in einem kristallinen Material tritt auf, wenn sich ein einfallender Elektronenstrahl entlang bestimmter atomarer Ebenen oder Säulen ausbreitet, was von der Richtung des einfallenden hochenergetischen Elektronenstrahls in Bezug auf die Kristallachsen abhängt, wobei ein entsprechender Satz von Bragg-Reflexionen und der Anregungsfehler jeder Reflexion in einem TEM ausgewählt sind. Die standortspezifische energiedispersive Röntgenanalysetechnik (EDX oder manchmal konventionell EDS), die Elektronenkanalisierung verwendet, wird durch kanalisierte Elektronenmikroanalyse (ALCHEMI) als Atomposition bezeichnet, um die Belegung von Wirtsatomstandorten durch Verunreinigungen5,6zu bewerten. Diese Methode wurde auf einen komplexeren und quantitativ zuverlässigeren Ansatz erweitert, der als hochkantig-auflösende Elektronenkanalisierungs-Röntgenspektroskopie (HARECXS) bezeichnet wird, um Verunreinigungen/Doppelbelegungen zu bestimmen. Dies wird durch den Vergleich der experimentellen Strahl-Schaukel-Kurven mit theoretischen Simulationen7realisiert. Diese Technik wird weiter auf die elektronenkanalfreie Elektronenspektroskopie (HARECES) mit hoher Winkelauflösung erweitert, die Elektronenenergieverlustspektren (EELS) anstelle von EDX8aufzeichnet. Dies enthält Informationen zu den standortspezifischen lokalen chemischen Zuständen eines bestimmten Elements in verschiedenen atomaren Umgebungen9,10,11. In Fällen, in denen jedes Hostelement eine einzelne kristallographische Stelle belegt, bestimmt eine einfache lineare Regression und Anwendung mehrerer Formeln auf das experimentelle Dataset quantitativ die Standortbelegungen von dotierten Verunreinigungen ohne theoretische Simulationen.
In den folgenden Abschnitten stellen wir detaillierte Verfahren der für das Jeol JEM2100 MINT-System spezifischen Methode vor, da es im MINT-Betriebsmenü explizit mit dem Strahl-Schaukelmodus ausgestattet ist. Für Benutzer anderer Mikroskope lesen Sie bitte die Beschreibungen im letzten Absatz des Diskussionsabschnitts dieses Artikels.
Kritische Schritte im Protokoll sind die Fähigkeit, den einfallenden Schaukelstrahl, der einen kleinen Konvergenzwinkel hat, genau mit dem Drehpunkt auszurichten, der an dem in den Schritten 2.2-2.3 beschriebenen Bereich unbeweglich ist. Ein kollimierter Einfallsstrahl mit einem Konvergenzhalbwinkel von etwa nicht mehr als 2 mrad wurde verwendet. Eine Strahlgröße von 400 nm und ein Durchmesser von 1 m können durch Einstellen der Kondensatoröffnung #4 (10 m Durchmesser) und #3 (30 m) im vorliegenden Hardwaresystem ausgewählt werden.
Die Vorteile der vorliegenden Methode bestehen darin, dass (i) keine fortschrittlichen MINT-Instrumente wie aberrationskorrigiertes STEM oder sogar Feldemissionselektronenkanone erforderlich sind; (ii) viele Probenahmepunkte (z.B. 4.000 Punkte für eine Scanfläche von 64 × 64 Pixel2) können automatisch mit hoher Effizienz erfasst werden, während das herkömmliche STEM-Spektralbildverfahren auf der Analysatorseite betrieben wird, und (iii) mehrere spektroskopische Methoden wie EDX, EELS und Kathodolumineszenz können gleichzeitig in einem einzigen integrierten System betrieben werden, das eine multimodaleAnalyseermöglicht.
Da die experimentellen ICPs durch theoretische Simulation genau vorhergesagt werden können, kann die Methode nicht nur auf Fälle angewendet werden, in denen der Kristall von Interesse mehrere inäquivalente atomare Standorte für ein dotiertes Element14enthält. Weitere Erweiterungen sind im Gange, wie zum Beispiel die Leerstandskonzentrationen und die damit verbundenen Verschiebungen der Wirtselemente15zu erkennen, und sogar die Bestellung von Dopants, die entlang der Korngrenzen von Keramik getrennt sind. Das vorliegende Verfahren kann eine signifikante alternative Technik bieten, die auf relativ dicke Proben anwendbar ist, im Gegensatz zur atomaren Säulenanalyse mit aberrationskorrigiertem MINT, die die Herstellung sehr dünner, hochwertiger Proben (< 10 nm) erfordert.
Atomstandortselektive elektronische Zustandsanalyse mit TEM-EELS (HARECES) anstelle von EDX ist machbar8,9,10,11. Für die automatische Messung wird empfohlen, die ‘ALCHEMI Option’ in einer Strahlsteuerungssoftware ‘QED’ zu verwenden, die auf der Gatan Microscope Suite läuft, die von HREM Research Inc16geliefert wird. Bei der HARECES-Messung ist sicherzustellen, dass der übertragene Strahl von der EELS-Detektorposition entfernt und senkrecht zur systematischen Reihe in der Strahlneigungssequenz8ist.
Eine Einschränkung dieser Methode ist die minimale Strahlgröße des einfallenden Elektronenstrahls, die die gemessene Mindestfläche auf ca. 400 nm begrenzt. Dies ist auf die Aberration des TEM-Linsensystems zurückzuführen, bei dem sich das Schwenkzentrum weiter als der Strahlradius für eine kleinere Strahlgröße bewegt, der in Zukunft durch Änderung der TEM-Deflektor-Linsenstromeinstellung geändert werden könnte, um den Strahlwanderweg zu kompensieren.
Wenn das verwendete Mikroskop keinen Strahl-Rocking-Modus hat, wird eine sehr ähnliche Operation mit QED-Software erreicht, die auch die Einschränkung adressiert, da die Software den Drehpunkt korrigieren kann, der sich auch im Nanostrahlmodus bewegt. Für S/TEMs, die von der FEI Company (jetzt Teil von Thermo Fisher Scientific), TIA Scripting, hergestellt werden, kann Open-Source-Code alle S/TEM-Funktionen und angeschlossenen Detektoren über einen PC verwalten. Sequenzielle EDX/EELS-Datenerfassungen mit aufeinander folgendem Einfallsstrahlneigung wurden mit dem Skriptprogramm TIA durchgeführt, das auf der TEM-Bildgebungs- und Analyseplattform13läuft.
The authors have nothing to disclose.
Diese Arbeit wurde teilweise unterstützt durch Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Innovative Areas “Nano Informatics” (Nr. 25106004) und Wakate-kenkyu B (Nr. 26870271) von der Japan Society of the Promotion of Science.
Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |