Kvantitativ atomstedsanalyse av funksjonelle dopanter/punktfeil i krystallinske materialer ved elektronkanal-forbedret mikroanalyse

Summary

Vi gir en generell oversikt over kvantitative mikroanalysemetoder for å estimere stedets belegg av urenheter og deres kjemiske tilstander ved å dra nytte av elektronkanalfenomener under hendelseselektronstråle-gyngeforhold, som pålitelig trekker ut informasjon fra minoritetsarter, lyselementer, oksygenstillinger og andre punkt / linje / planære feil.

Abstract

En ny elementær og kjemisk analyseordning basert på elektronkanalfenomener i krystallinske materialer blir introdusert, hvor hendelsen høyenergi elektronstråle er gynget med det submikrometriske dreiepunktet festet på en prøve. Denne metoden gjør det mulig for oss å kvantitativt utlede stedets belegg og stedsavhengig kjemisk informasjon om urenheter eller bevisst dopet funksjonelle elementer i et eksemplar, ved hjelp av energidispergerende røntgenspektroskopi og elektronenergitapsspektroskopi festet til et skanningsoverføringselektronmikroskop, som er av betydelig interesse for dagens materialvitenskap, spesielt relatert til nanoteknologi. Denne ordningen gjelder for enhver kombinasjon av elementer selv når den konvensjonelle Rietveld-analysen av røntgen- eller nøytrondiffraksjon av og til ikke gir de ønskede resultatene på grunn av begrensede prøvestørrelser og nære spredningsfaktorer for nærliggende elementer i den periodiske tabellen. I denne metodologiske artikkelen demonstrerer vi den grunnleggende eksperimentelle prosedyren og analysemetoden for den nåværende stråle-gyngende mikroanalysen.

Introduction

Med etterspørselen etter nedbemanning av de fleste nåværende industrielle produkter, blir det stadig viktigere å forstå de fysiske / kjemiske egenskapene til materialer fra det mikroskopiske perspektivet, noen ganger når det gjelder atomskala romlige / elektroniske strukturer. Nye egenskaper oppdages ofte uventet når du syntetiserer materialer ved prøving og feiling, velger forskjellige tall eller typer elementer, selv om nåværende måleteknikker og ab initio teoretiske beregninger basert på tetthet funksjonell teori har aktivert design av nye materialer med forbedrede egenskaper uten tidkrevende forsøk og feileksperimenter. For eksempel er noen av vertsatomer erstattet med andre elementer som muligens kan forbedre målegenskapen som resultater av enten eksperimentelle eller teoretiske hensyn. I denne sammenhengen blir en viktig komponent i eksperimentell informasjon forårsaket av detaljert kunnskap om posisjonen til hver bestanddel i materialets atomstruktur.

Røntgen- og/eller nøytrondiffraksjonsmetoder er konvensjonelt og mye brukt ikke bare fordi strukturanalysen basert på Rietveldanalyse^1,2 teknikker er godt etablert og åpne for publikum, men også på grunn av utviklingen av høyfluks røntgenkilder (f.eks. synkrotronstrålingsanlegg) og moderne nøytronkilder, som er lett tilgjengelige for generelle forskere. Imidlertid krever disse teknikkene prøver med homogene strukturer, og de krever også Rietveld-passformen mellom eksperimentelle og teoretiske sett med diffracted toppintensiteter ved hjelp av strukturelle faktorer. Det kan dermed være vanskelig å skille mellom ulike elementer hvis deres strukturelle faktorer er nær hverandre, for eksempel i røntgendiffraksjon av nærliggende elementer i det periodiske bordet.

I de fleste nåværende avanserte materialer justeres og optimaliseres sammensetningene, utfellingene, kornstørrelsen og urenheter for å maksimere ønsket rolle i nanometerskalaen. Dette betyr at disse materialene krever karakterisering på nanometerskalaen eller til og med sub-nanometerskala for å undersøke om de syntetiseres som designet. I denne sammenhengen kan det best oppnås ved hjelp av transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og relaterte analytiske teknikker.

Den nylige dramatiske utviklingen av skanning TEM (STEM) i disse tiårene, spesielt basert på aberrasjonskorreksjonsteknologier, har akselerert en toppmoderne teknikk for å avsløre strukturen til et materiale og dets elementære distribusjon i atomskala^3,4. Denne metoden krever imidlertid nøyaktig innstilling av det krystallinske materialet parallelt med en lav-ordens soneakse og til instrumentets ekstreme stabilitet under målingen, noe som er en ulempe. Derfor demonstrerer vi en alternativ metode som ikke krever slike begrensninger, avvikskorreksjon eller til og med feltutslippselektronpistol.

Elektronkanaling i et krystallinsk materiale oppstår hvis en hendelseselektronstråle forplanter seg langs bestemte atomplan eller kolonner, som avhenger av retningen av hendelsen høyenergi elektronstråle med hensyn til krystallaksene, hvor et passende sett med Bragg-refleksjoner og eksitasjonsfeilen til hver refleksjon i en TEM velges. Den stedsspesifikke energidispergeringsteknikken (EDX eller noen ganger konvensjonelt EDS) som bruker elektronkanalisering kalles atomplasseringen ved kanalisert elektronmikroanalyse (ALCHEMI) metode for å evaluere beleggene til vertsatomiske steder ved urenheter^5,6. Denne metoden har blitt utvidet til en mer kompleks og kvantitativt pålitelig tilnærming, kalt høy-vinkel-oppløsning elektronkanaling røntgenspektroskopi (HARECXS), for å bestemme urenhet / dopant occupancies. Dette realiseres ved å sammenligne de eksperimentelle stråle-gyngende kurvene med teoretiske simuleringer⁷. Denne teknikken utvides videre til elektronkanalingseltroskopi med høy vinkeloppløsning (HARECES), som registrerer elektronenergitapsspektra (EELS) i stedet for EDX⁸. Dette gir informasjon om de stedsspesifikke lokale kjemiske tilstandene til et gitt element i forskjellige atommiljøer^9,10,11. I tilfeller der hvert vertselement opptar et enkelt krystallografisk nettsted, bestemmer en enkel lineær regresjon og anvendelse av flere formler til det eksperimentelle datasettet kvantitativt stedets belegg av dopede urenheter uten teoretiske simuleringer.

I de følgende avsnittene gir vi detaljerte prosedyrer for metoden som er spesifikk for Jeol JEM2100 STEM-systemet fordi det er eksplisitt utstyrt med bjelke-gyngemodus i STEM-operasjonsmenyen. For brukere av andre mikroskoper, se beskrivelsene i siste avsnitt i diskusjonsdelen i denne artikkelen.

Protocol

1. Prøveforprosess Tynn filmforberedelse for TEM Forbered en prøve for den nåværende analysemetoden ved hjelp av standard transmisjonselektronmikroskopi (TEM) prøveprepareringsteknikker, for eksempel elektropolishing for metallmaterialer, ionfresing for halvledere eller keramikk, vanligvis mindre enn 100-200 nm for HARECXS, jevnt flatt over området ~ 1 μm. Forbered tynnere (50-100 nm) prøver for HARECES generelt. Prøvemontering til TEM Monter den tynne filmen som er laget på en TEM-prøveholder med dobbel tilting, etterfulgt av å sette holderen inn i en TEM utstyrt med skannemodus og en EDX-detektor (figur 1). 2. TEM-drift (spesifikk for JEM2100 STEM med bjelke-gyngealternativ festet) TEM-justering for stråle-rocking Start TEM-operasjonen. Etter den rutinemessige prosedyren for TEM-strålejustering går du til REAL-modus ved å merke av for Visning av vedleggsskanningsbilde (ASID) i ASID-vinduet i TEM-kontrollskjermen (TCM, figur 1 og figur 2). Justering av optisk akse Klikk Gyngeknappen i ASID-vinduet på TCM, og klikk deretter Spot -knappen i SIV (Simple Image Viewer) for å stoppe stråle-rocking (Figur 2). Fjern eksemplet fra synsfeltet. Angi stråle-gyngeområdet mindre enn ±2° ved å klikke på Mag-trinn/ dekrementknappene. Vri lysstyrkeknappen på venstre betjeningspanel (LOP: Figur 3) med urviseren til det ytterste, etterfulgt av å dreie OBJ FOCUS COARSE-knappen på høyre betjeningspanel (ROP: Figur 3) mot klokken til en underfokusert tilstand: Et kaustisk sted (Figur 4) vises på den fluorescerende visningsskjermen. Trykk på BRIGHT TILT-funksjonstasten (LOP) og flytt kaustisk flekk til midten av fluorescerende skjerm ved hjelp av et par DEF/STIG X/Y-knotter (L/ROP). Trykk på Standard Focus-knappen (ROP), og vri deretter BRIGHTNESS-knappen bakover mot klokken slik at et alternativt kaustisk sted vises på fluorescerende skjerm. Trykk F3-funksjonstasten (ROP) (eller klikk på Spot-knappen i vinduet Justeringspanel for vedlikehold på TCM) og flytt strålepunktet til midten ved hjelp av et par DEF/STIG X/Y-knotter. Gjenta trinn 2.2.2-2.2.5 til bjelkeposisjonen forblir i midten selv om objektivets tilstand er slått på trinn 2.2.2 og 2.2.4. Kollisjon av hendelsesstråle og innstilling av dreiepunktet Innfør den tredje største kondensatoråpningen midt på den optiske aksen ved å dreie blenderknappen med klokken med posisjonen manuelt justert med to vedlagte skruer (figur 1). Juster deretter kondensatorlinsestigmatoren for å korrigere stråleformen som skal defokuseres ved å dreie på BRIGHTNESS-knappen begge veier ved hjelp av et par DEF/STIG-knotter med COND STIG-tasten på. Trykk på HT WOBB-tasten (ROP) og juster BRIGHT TILT-knappen for å minimere strålestørrelsessvingningene med endringen i akselerasjonsspenningen. Denne prosessen justerer strålekonvergensvinkelen minimum. Trykk på HT WOBB-tasten igjen for å stoppe HT wobbler. Aktiver vedlikeholdsmodus (se produsentens bruksanvisning). Velg JEOL på menylinjen → Skann/fokus-vinduet → kategorien Skannekontroll i TCM. Klikk deretter på Cor-knappen og klikk på Skann-knappen i stedet for Spot i Bilde-kontrollpanelet i SIV. For å minimere stråleskiftet med stråle-gynging, juster et par DEF/STIG knotter, etterfulgt av å dreie OBJ FOCUS FINE knotten litt mot klokken. Til slutt tilpasser du prøve- og dreiepunkthøyden ved hjelp av Z-kontrolltastene (ROP) slik at prøven fokuserer på lysstoffrørskjermen. Endelig strålejustering for å oppnå elektronkanalmønster av prøve Flytt eksempelområdet av interesse tilbake til midten, og start stråle-rocking ved å klikke på Skann-knappen i SIV-vinduet. Drei manuelt med urviseren den ringformede mørke feltsylinderen (ADF) (figur 1) og sett inn detektoren. Still inn ADF-detektorposisjonen midt i stråleposisjonen ved å justere et par DEF/STIG-knotter med PLA-tasten på (LOP: Figur 3). Kontroller STEI-DF-knappen i Bildevalg-menyen i ASID-vinduet, og STEM-skjermen i SIV-vinduet viser et elektronkanalmønster (ECP). Juster lysstyrken/kontrasten i ASID-vinduet for best mulig visning av ECP. Drei bryteren BRIGHTNESS litt for å se ECP-kontrasten skarpest. Datainnsamling for HARECXS fra EDX Ved å bruke STEM i stråle-gyngemodus samler du EDX-spektraet ved å følge den konvensjonelle spektralbildemetoden (ved hjelp av spektralavbildningsfunksjonen i figur 5) som en funksjon av strålevinkeler i x- og y-retningene og viser elementær intensitetsfordeling for angitte elementer, som vist i figur 5.MERK: Intensitetsfordelingsmønsteret kalles et iioniseringskanalmønster (ICP). Bruk Linjeskanning-funksjonen i figur 5 for 1D-vippemåling av en systematisk rad med gjenspeilinger. Gul pil vises i ECP-forhåndsvisningen for å angi måleområdet, som vist i panelet øverst til venstre i figur 5. Stopp målinger når tilstrekkelig datastatistikk innhentes for ICPer. 3. Dataanalyse for kvantifisering Ekspress røntgenintensitet Ix for urenhet x i følgende form som en funksjon av røntgenintensitet Ii av vertselement i,12 hvorMERK: Her erfix brøkdelen av urenhet x på type i vertssted, cx er konsentrasjonen av urenhet x, og ni er brøkdelskonsentrasjonen av typen i vertselement blant de totale vertsstedene før boligen av urenheter av type x. ki er k-faktoren til type i vertselementet. Den ekstra konstante forskyvningen βx er innført som en ekstra montert parameter for å ta høyde for forskjeller i interaksjonsdelokalisering og feil i bakgrunnsdeltrekk. αix kan avledes fra Eq. (1) ved multivariat lineær regresjon for mange prøvetakingspunkter av ICP-røntgenintensitetene. Avlede cx og f ix ved hjelp av tilstanden Σifix = 1 som12Usikkerheten i cx og fix for flere urenheter er lett avledet fra feilutbredelsesprinsippet:ogder δ αix er den statistiske feilen oppnådd i den lineære regresjonen fra Eq. (1).

Representative Results

Den eksperimentelle ECP-en for BaTiO3- og ICPer for Ba-L-, Ti-K-α – og O-K-α nær soneaksene [100] og [110] vises i henholdsvis figur 6A og figur 6B. Hvert bestanddelelement har en bestemt ICP, som angir at ICP er atomområdespesifikk12. Som et grunnleggende applikasjonseksempel undersøkte vi Eu3+-doped Ca2SnO4, som viser sterkt rødt utslipp avledet fra 5D0-7F2 elektrisk dipole overgang av trivalente EU-ioner (Eu3 +). Tatt i betraktning det ioniske radii likhetskriteriet, ville det være mer relevant å anta at Eu3 + opptar Ca2 + -nettstedene fordi Eu3 + er betydelig nær i størrelse til Ca2 + enn til Sn4 +. Imidlertid viste Rietveld-analyse av røntgendiffraksjonsdata for pulver at EU3 + like okkuperte Ca2 + og Sn4 + -nettstedene, antagelig fordi det lokale ladenøytralitetskriteriet dominerer i dette tilfellet. En EU og Y co-doped prøve Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 ble deretter syntetisert fordi Y3 + ioner med en mindre ionisk radius fortrinnsvis okkupere mindre kation (Sn4 +) nettsteder, utvise større EU3 + ioner ut av Sn4 + nettstedet i større Ca2 + nettstedet uten å endre ladningen. Som forventet viste Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 et sterkere utslipp enn Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4-prøven. Det sterkere røde utslippet i den samtidige prøven forklares av den økte brøkdelen av EU3+ ioner som opptar det asymmetriske Ca-området, koordinert av syv oksygenatomer, noe som forbedrer det elektriske dipolmomentet sammenlignet med det symmetriske sekskoordinatiserte Sn-stedet. En serie av EU og Y co-doped polykrystallinske prøver med nominelle komposisjoner av Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 og Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O 4 ble utarbeidet, og stedetbelegg av dopants ble bestemt av dagens metode. Figur 7 viser ECP og ICPer for Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L og Y-L for Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4-prøven nær [100]-sonen. Eu-L ICP var nærmere Ca-K ICP, mens Y-L ICP var nærmere Sn-L ICP. Dette antyder at EU- og Y-okkupasjonsstedene kan være partiske, som forventet. Koeffisientene, αix for i = Ca, Sn og x = Eu, Y avledet ved hjelp av Eq. (1), der nCa = 2/3 og nSn = 1/3. K-faktorene til de bestanddelene kalibreres på forhånd ved hjelp av et referansemateriale med en kjent sammensetning, hvis detaljerte drøfting finnes i ref.12. Beleggene på stedet fix (Eq. (3)) av urenheter, og urenhetskonsentrasjonene c av alle prøvene er tabulert i tabell 1. I Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4okkuperte Eu3+ ca2+ og Sn4+ nettsteder likt, i samsvar med resultatene av XRD-Rietveld-analysen. I motsetning okkuperte Eu3+ og Y3+ Ca2+ og Sn4+ steder i forhold på henholdsvis ca. 7:3 og 4:6 i de kodidulerte prøvene, betydelig partisk som forventet, men opprettholder også ladenøytralitetstilstanden innenfor dagens eksperimentelle nøyaktigheter12. Figur 1: Instrumentale utsikter. Jeol JEM2100 STEM og tilhørende skjermer, detektorer og betjeningspanelkonfigurasjoner. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Figur 2: Oppsett av TEM-kontrollovervåker (TCM). Kontrollvinduer som er nødvendige for den nåværende metoden, vises, og nøkkelfunksjoner og knapper er merket. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Figur 3: Venstre/høyre betjeningspaneler på S/TEM. (venstre) Venstre betjeningspanel (LOP). (Høyre) Høyre betjeningspanel. Funksjonstastene og betjeningsknappene som er nødvendige for den nåværende metoden, er merket. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Figur 4: Kaustisk spotbilde på fluorescerende skjerm. Diameteren på stedet varierer noen få centimeter på skjermen, avhengig av defokusverdien. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Figur 5: Utseende på EDS-kontrollovervåker. Forhåndsvisning av elektronkanalmønster (ECP) øverst til venstre angir måleområdet. For 1D-vippemålinger er X-ray Linescan valgt i panelet lengst til venstre, og måleområdet indikeres av den gule pilen i ECP-forhåndsvisningen. Periodisk tabell i panelet nederst til venstre velger elementene i ICPer (ioniseringskanalmønstre) som skal vises i panelet øverst til høyre. Nedre høyre panel viser det akkumulerte EDS-mønsteret i sanntid. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Figur 6: Eksperimentelle ECPer og ICPer. (A: fra venstre til høyre) ECP og ICPer av Ba-L, T-Kaog O-Ket utslipp fra BaTiO3 oppnådd ved stråle-rocking nær [100] soneakse. (B: fra venstre mot høyre) Samme som (A) nær [110] soneakser. Dette tallet er endret fra [12]. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. Figur 7. ECP og tilsvarende røntgen-ICPer fra Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 ved stråle-rocking nær [100] soneaksen. (A) ECP. (B-F) ICPer for utslippene Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka,Eu-L og Y-L. Dette tallet er endret fra [12]. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren. eksempel Dopant αCa αSn fCa fSn c x (x = Eu eller Y) Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 EU 1.71±0.001 0.083±0.001 0.57±0.001 0.43±0.002 0.061±0.001 Ca1.8Eu0.2Å0,2Sn0,8O4 EU 0.162±0.001 0.077±0.001 0.78±0.003 0.22±0.008 0.088±0.006 Y 0.040±0.002 0.265±0.009 0.28±0.002 0.72±0.001 0.118±0.004 Tabell 1. Avledede parametere (definert i tekst) for eksemplene på Ca2-xEuxSn1-åå yO4 der (x, y) =(0,2, 0,0) og (0,2, 0,2).

Discussion

Kritiske trinn i protokollen er evnen til å nøyaktig justere hendelsen gyngestråle som har en liten konvergensvinkel med dreiepunktet, som er immobile på det angitte området beskrevet i trinn 2.2-2.3. En kollatert hendelsesstråle med en konvergens halvvinkel på omtrent ikke større enn 2 mrad ble brukt. En strålestørrelse på 400 nm og diameter på 1 μm kan velges ved å stille inn kondensatoråpningen #4 (10 μm i diameter) og #3 (30 μm) i det nåværende maskinvaresystemet.

Fordelene med den nåværende metoden er at (i) ingen avanserte STEM-instrumenter som avvikskorrigert STEM eller til og med feltutslippselektronpistol er nødvendig; (ii) mange prøvetakingspunkter (f.eks. ~4000 poeng for et skanneområde på 64 × 64 piksler²) kan automatisk samles inn med høy effektivitet, mens du bruker den konvensjonelle spektralavbildningsprosedyren på analysatorsiden, og (iii) flere spektroskopiske metoder som EDX, EELS og cathodoluminescence kan betjenes samtidig i et enkelt integrert system, noe som muliggjør multimodal analyse¹³.

Siden eksperimentelle ICPer kan forutsies nøyaktig ved teoretisk simulering, kan metoden brukes ikke bare på tilfeller der interessekrystallen inneholder flere urettferdige atomsteder for et dopet element¹⁴. Ytterligere utvidelser pågår, for eksempel å oppdage ledighetskonsentrasjonene og tilhørende forskyvninger av vertselementer¹⁵, og til og med bestilling av dopants segregert langs korngrensene til keramikk. Den nåværende metoden kan gi en betydelig alternativ teknikk som gjelder for relativt tykke prøver i motsetning til atomisk kolonne-for-kolonne-analyse ved hjelp av avvikskorrigert STEM, som krever utarbeidelse av svært tynne høykvalitetsprøver (< 10 nm).

Atom steds-selektiv elektronisk tilstandsanalyse ved hjelp av TEM-EELS (HARECES) i stedet for EDX er mulig^8,9,10,11. For automatisk måling anbefales det å bruke ‘ALCHEMI-alternativ’ i en strålekontrollprogramvare ‘QED’, som kjører på Gatan Microscope Suite, levert av HREM Research Inc¹⁶. Ved HARECES-måling er det nødvendig å sikre at den overførte strålen er borte fra EELS-detektorposisjonen og vinkelrett på den systematiske raden i bjelke vippesekvensen⁸.

En begrensning av denne metoden er den minste strålestørrelsen på hendelseselektronstrålen, som begrenser det minste målte området til ca. 400 nm. Dette skyldes avviket i TEM-linsesystemet der dreiesenteret beveger seg lenger enn stråleradiusen for en mindre strålestørrelse, noe som kan endres i fremtiden ved å endre TEM-deflektorlinsens nåværende innstilling for å kompensere for strålevandringen.

Hvis mikroskopet som brukes ikke har stråle-gyngemodus, oppnås en veldig lignende operasjon ved hjelp av QED-programvare, som også adresserer begrensningen, da programvaren kan rette opp dreiepunktet som beveger seg selv i nanostrålemodus. For S/TEMs produsert av FEI Company (nå en del av Thermo Fisher Scientific), kan TIA-skripting, åpen kildekode administrere alle S/TEM-funksjoner og vedlagte detektorer via en PC. Sekvensielle EDX/EELS-datainnsamlinger med påfølgende hendelsesstrålevinkel ble utført ved hjelp av skriptprogrammet TIA som kjører på TEM-bilde- og analyseplattformen¹³.

Materials

Electron Energy-Loss Spectrometer	Gatan Inc.	Enfina1000	Parallel EELS detector
Energy dispersive X-ray detector	JEOL Ltd.	SD30GV	EDS silicon drift detector
Gatan Microscope Suite (GMS)	Gatan Inc.	ver. 2.3.	Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis
QED	HREM Research Inc.	for GMS 2.3 32bit	beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite
scanning transmission electron microscope	JEOL Ltd.	JEM-2100	Beam-rocking mode option in ASID controlling window
TEMCON	JEOL Ltd.		Control software for JEM 2100
Thermo NSS software	Thermo Fischer Scientific Inc., USA		EDS control software