Кристаллизация гидрата метана на каплях воды
Summary
Описан способ образования газового гидрата на каплях воды для изучения влияния различных ингибиторов, промоторов и субстратов на морфологию кристаллов гидрата.
Abstract
В данной работе описан способ образования оболочек гидрата метана на каплях воды. Кроме того, он предоставляет чертежи для ячейки давления, рассчитанной на рабочее давление 10 МПа, содержащую ступень для сидячих капель, сапфировое окно для визуализации и преобразователи температуры и давления. Напорный насос, подключенный к метановой газовой баллоне, используется для создания давления в ячейке до 5 МПа. Система охлаждения представляет собой резервуар объемом 10 галлонов (37,85 л), содержащий 50% раствор этанола, охлаждаемый с помощью этиленгликоля через медные катушки. Эта установка позволяет наблюдать за изменением температуры, связанным с образованием и диссоциацией гидратов во время охлаждения и разгерметизации, соответственно, а также визуализировать и фотографировать морфологические изменения капли. При этом методе наблюдалось быстрое гидратное образование оболочки при ~-6 °C до -9 °C. Во время разгерметизации наблюдалось падение температуры от 0,2 °C до 0,5 °C на кривой стабильности давления/температуры (P/T) из-за диссоциации экзотермических гидратов, подтвержденное визуальным наблюдением за плавлением в начале перепада температур. «Эффект памяти» наблюдался после репрессуризации до 5 МПа с 2 МПа. Эта экспериментальная конструкция позволяет контролировать давление, температуру и морфологию капли с течением времени, что делает его подходящим методом для тестирования различных добавок и субстратов на гидратную морфологию.
Introduction
Газовые гидраты представляют собой клетки водородно-связанных молекул воды, которые захватывают молекулы гостевого газа посредством взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Гидраты метана образуются в условиях высокого давления и низкой температуры, которые встречаются в природе в подповерхностных отложениях вдоль континентальных окраин, под арктической вечной мерзлотой и на других планетарных телах Солнечной системы1. Газовые гидраты хранят несколько тысяч гигатонн углерода, что имеет важное значение для климата и энергетики2. Газовые гидраты также могут быть опасными в газовой промышленности, потому что в газопроводах возникают благоприятные условия для гидратов, которые могут засорять трубы, что приводит к смертельным взрывам и разливам нефти3.
Из-за сложности изучения газовых гидратов in situчасто используются лабораторные эксперименты для характеристики гидратных свойств и влияния ингибиторов и субстратов4. Эти лабораторные эксперименты проводятся путем выращивания гидрата газа при повышенном давлении в клетках различных форм и размеров. Усилия по предотвращению образования газовых гидратов в газопроводах привели к открытию нескольких химических и биологических ингибиторов газогидрата, включая белки антифриза (AFP), поверхностно-активные вещества, аминокислоты и поливинилпирролидон (PVP)5,6. Чтобы определить влияние этих соединений на свойства гидрата газа, в этих экспериментах использовались различные конструкции сосудов, включая автоклавы, кристаллизаторы, перемешиваемые реакторы и качающиеся ячейки, которые поддерживают объемы от 0,2 до 10кубических сантиметров4.
Метод сессильной капли, используемый здесь и в предыдущих исследованиях7,8,9,10,11,12, включает образование газогидратной пленки на сессильной капле воды внутри ячейки давления. Эти сосуды изготовлены из нержавеющей стали и сапфира для размещения давления до 10-20 МПа. Ячейка соединена с метановым газовым баллоном. В двух из этих исследований использовался капельный метод для тестирования АФП в качестве ингибиторов газогидрата по сравнению с коммерческими кинетическими ингибиторами гидрата (KHI), такими как PVP7,11. Bruusgard et al.7 сосредоточились на морфологическом влиянии ингибиторов и обнаружили, что капли, содержащие AFP типа I, имеют более гладкую, стекловидную поверхность, чем дендритная поверхность капель без ингибиторов при высоких движущих силах.
Udegbunam et al.11 использовали метод, разработанный для оценки KHIs в предыдущем исследовании10,который позволяет анализировать морфологию / механизмы роста, равновесную температуру / давление гидрат-жидкость-пар и кинетику в функции температуры. Jung et al. изучали замену CH4-CO2 путем затопления клетки CO2 после формирования гидратной оболочкиCH4 8. Chen et al. наблюдали созревание Оствальда по мере того, как гидратная оболочка образует9. Espinoza et al. изучали гидратные оболочкиCO2 на различных минеральных субстратах12. Капельный метод является относительно простым и дешевым методом определения морфологического действия различных соединений и субстратов на газовые гидраты и требует небольшого количества добавок из-за небольшого объема. В данной работе описан способ формирования таких гидратных оболочек на капле воды с использованием ячейки из нержавеющей стали с сапфировым окном для визуализации, рассчитанной на рабочее давление до 10 МПа.
Protocol
Representative Results
Discussion
Мы разработали метод безопасного формирования оболочек гидрата метана на каплях воды и совместно использовать этот метод для машины и сборки ячейки давления, рассчитанной на рабочее давление 10 МПа, а также для систем герметизации и охлаждения. Напорная ячейка оснащена ступенью для ка?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Грант NASA Exobiology 80NSSC19K0477 финансировал это исследование. Мы благодарим Уильяма Уэйта и Николаса Эспинозу за ценные обсуждения.
Materials
| CAMERA AND LAPTOP | |||
| Camera Body | Nikon | D7200 | Name in Protocol: camera |
| Camera Control Pro 2 Software | Nikon | Name in Protocol: camera software | |
| Laptop | HP Pavilion | hp-pavilion-laptop-14-ce0068st | Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb) Name in Protocol: laptop |
| Macrophotography Lens | Nikon | AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens | Name in Protocol: lens |
| CONSUMABLES | |||
| Deionized water | Name in Protocol: DI water | ||
| Dry Ice | VWR or grocery store | Buy just before nucleation Name in Protocol: dry ice |
|
| Ethanol | Name in Protocol: ethanol | ||
| Ethylene Glycol | Name in Protocol: ethylene glycol | ||
| COOLING SYSTEM | |||
| 1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing | Everbilt | Model # 301844 | For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing |
| Circulating chiller | Polyscience | Name in Protocol: chiller | |
| Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation | McMaster-Carr | 4530K162 | 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long Name in Protocol: foam pipe insulation |
| Plastic tubing | use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium | ||
| DATALOGGER | |||
| Armature Multiplexer Module for 34970A/ 34972A, 20-Channel |
Keysight Technologies | 34901A | Name in Protocol: datalogger multichannel |
| Benchvue or Benchlink software | Benchvue or Benchlink | Name in Protocol: temperature transducer software | |
| Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 | Keysight Technologies | 34970A | Name in Protocol: datalogger |
| USB/GPIB interface | Keysight Technologies | 82357B | Name in Protocol: datalogger USB |
| datalogger multichannel | |||
| Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source | Schott Fostec | A20500 | 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W Name in Protocol: light source unit |
| Schott Fostec light source guide – single bundle | Schott Fostec | A08031.40 | Name in Protocol: fiber optic light source cable |
| METHANE GAS AND REGULATOR | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below. Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe |
| Methane cylinder regulator | Airgas | Y11N114G350-AG | Name in Protocol: methane cylinder regulator |
| Methane gas cylinder | Airgas | ME UHP300 | Name in Protocol: methane gas cylinder |
| PRESSURE PUMP | |||
| 1/4 in. flexible tubing, ~ 3 ft. | Connect to pump inlet for leak test Name in Protocol: 1/4" flexible tubing |
||
| 260D Syringe Pump W/Controller | Teledyne Instruments Inc. | 67-1240-520 | Name in Protocol: pressure pump |
| Controller − Ethernet/USB | Teledyne Instruments Inc. | 62-1240-114 | Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this. |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) | McMaster-Carr | 89785K824 | Name in Protocol: 1/4" pipe |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) | McMaster-Carr | 89785K811 | Name in Protocol: 1/8" pipe |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) | Swagelok | SS-400-6-2 | Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter |
| PRESSURE CELL | |||
| 316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) | Swagelok | SS-400-NFSET | Used for fitting connections where necessary Name in Protocol: ferrule set |
| 316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length | Swagelok | SS-FM4TA4TA4-60 | Connects pressure pump to pressure cell Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose |
| ABAQUS | ABAQUS FEA | Name in Protocol: simulation software | |
| Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 90131A107 | Name in Protocol: 2.25" rubber washer |
| Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 93303A105 | Used for illumination port |
| Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31 Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12) |
Interstate Plastics | ACRW7EPSH | Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging Name in Protocol: acrylic disc |
| AutoCAD | AutoCAD | Name in Protocol: engineering design software | |
| Conax fitting | Conax Technologies | 311401-011 | TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT Name in Protocol: pressure seal connector |
| High Accuracy Oil Filled Pressure Transducers/Transmitters for General industrial applications (x2) |
Omega Engineering, Inc. | PX409-3.5KGUSBH | Buy two so there is a backup. Name in Protocol: pressure transducer |
| HIGH PRESSURE CHAMBER PARTS | Wither Tool, Die and Manufacturing Company | Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1) Name in Protocol: Part B = stainless steel washer |
|
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A119 | Used for illumination port |
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A133 | Name in Protocol: M8 stainless steel screws |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T178 | Name in Protocol: 1" o-ring |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T186 | Name in Protocol: 1.5" o-ring |
| Omega Inc. pressure transducer software | Omega Engineering, Inc. | Name in Protocol: pressure transducer software | |
| Polycarbonate Disc | McMaster-Carr | 8571K31 | Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E |
| Sapphire windows (x3) | Guild Optical Associates, Inc. | Optical Grade Sapphire Window, C-Plane Diameter: 1.811” ±.005” Thickness: .590” ±.005” Surface Quality: 60/40 Edges ground and safety chamfered |
Buy three so there are two backups. Name in Protocol: sapphire window |
| Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) | McMaster-Carr | 3870K32 | Name in Protocol: thermocouples |
| Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) | Swagelok | SS-1RS4 | Two will be used for the pressure pump as well. Name in Protocol: 1/4" needle valves |
| Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) | Swagelok | SS-4-HN | Used for illumination port |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) | Swagelok | SS-400-3-4TTF | Used with pressure transducer Name in Protocol: branch tee fitting |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) | Swagelok | SS-400-1-4 | Used on top port and side port leading to needle valves Name in Protocol: NPT screws |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) | Swagelok | SS-401-PC | Use as tube connections between NTP and valve connections Name in Protocol: port connector fitting |
| TANK | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For circulating coolant Name in Protocol: 1/4" copper pipe |
| 10 gallon aquarium | Tetra | Name in Protocol: 10 gallon tank | |
| 2 oz. Waterweld | J-B Weld | Model # 8277 | Name in Protocol: underwater sealant |
| 3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation | Frost King | Model # SP42X/16 | For wrapping around aquarium Name in Protocol: foil-lined fiberglass |
| 3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) | Everbilt | Model # 670655E | Name in Protocol: worm drive hose clamps |
| Styrofoam | Name in Protocol: insulating material | ||
| TOOLS | |||
| 1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter | Husky | Model # 86-036-0111 | |
| 1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter | Apollo | Model # 69PTKC001 | |
| Adjustable wrench (x2) | Steel Core | Model # 31899 | Need two wrenches with jaw at least 1" |
| Allen wrench set | Home Depot | ||
| Duct tape | Name in Protocol: duct tape | ||
| Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) | Name in Protocol: IV tube | ||
| Grainger 18 gauge probe | Grainger | For inserting droplet Name in Protocol: cannula |
|
| High Vacuum Grease | Dow corning | Apply to o-rings before inserting sapphire window Name in Protocol: vacuum grease |
|
| Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender | Klein Tools | Model # 89030 | Name in Protocol: tube bender |
| Snoop liquid leak detector | Swagelok | MS-SNOOP-8OZ | To detect leaks when pressurized when methane Name in Protocol: liquid leak detector |
| Suction cup | Home Depot | For removing tight fitting sapphire window Name in Protocol: suction cup |
|
| Teflon Tape | Name in Protocol: plumber's tape | ||
| Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black | 3M | Model # 1700-1PK-BB40 | Name in Protocol: electrical tape |
References
- Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
- Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
- Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
- Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
- Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
- Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
- Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
- Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
- DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
- Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
- Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
- Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
- Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
- Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).
